原位XAS和SAXS：指导单原子和亚纳米团簇催化剂的设计

作者和单位：

Lingzhe Fang, Soenke Seifert, Randall E. Winans, Tao Li*, L. Fang, Dr. T. Li

Department of Chemistry and Biochemistry, Northern Illinois University, DeKalb, Illinois 60115, United States

Dr. T. Li, Dr. S. Seifert, Dr. R. Winans

Chemistry and Material Science Group, X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, Lemont, Illinois 60439, United States

关键词：原位XAS/SAXS, 单原子，亚纳米团簇，催化剂

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迄今为止，大多数关于单原子和亚纳米团簇催化剂（SSCs）的综述都集中在合成和应用上。尽管有文章详细阐述了原位技术，但作者关注的要么是XAS/SAXS之外的多种表征方法，要么表征对象不是SSCs。因此，北伊利诺伊大学和阿贡国家实验室的李涛博士等回顾了将原位XAS/SAXS应用于SSCs的最新工作。本文首先阐述了使用傅里叶变换原位EXAFS谱获得的单原子催化剂（SACs）的原子结构变化。其后介绍了在开路电压作用下SACs的氧化状态及原位XANES谱观察到的反应过程中的变化。同时，还对反应过程中SACs向亚纳米团簇/纳米粒子的转变进行了阐述和讨论。然后我们将讨论扩展到亚纳米团簇，展示了结合使用原位SAXS和原位XAS来同时捕获SSCs的尺寸价态变化。最后，对如何调控SSCs和应用原位XAS/SAXS技术表征SSCs进行了总结和展望。

背景介绍

随着合成技术和表征方法的发展，单原子和亚纳米团簇催化剂（SSCs）受到了广泛关注。由于尺寸依赖的催化性能，SSCs比相应的纳米催化剂表现出更高的催化活性。得益于最大的原子利用效率和可调的配位环境，在不同载体上均匀分散的单原子催化剂（SACs）已广泛应用于能量转换和储存领域。亚纳米团簇催化剂位于SACs和纳米催化剂之间，在保留了足够的反应活性中心的同时降低了组分原子的氧化状态。低价态的催化剂有利于某些催化还原反应。

作为一种基于同步加速器的技术，X射线吸收光谱（XAS）在研究被探测元素的结构信息方面具有重要作用。XAS可分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES光谱反映了电子结构，EXAFS光谱提供了局部原子结构信息，如配位数、键长。此外，在合成或反应过程中，SSCs有时会聚集成较大尺寸的催化剂。与用于研究晶体物质晶格信息的X射线衍射相比，小角X射线散射（SAXS）可用于收集小q值下X射线散射强度的变化。与TEM的分析区域限制不同，SAXS提供了宏观范围内的平均结构信息。尽管SAXS被广泛应用于纳米颗粒研究，但它能够探测几十个甚至几个原子的团簇。

有时催化剂的物理化学性质不会在反应过程中保持不变。因此，活性位点的识别对于研究催化机理至关重要。然而，空气中的氧气、开路电压（OCV）下的电解液环境以及外加电位条件对SSCs有显著影响。这使得反应后SSCs的非原位表征几乎毫无意义。催化后团聚的SACs可以被氧化成初始的高价SACs。原位XAS展现了在实时工作条件下通过捕捉氧化状态和局部几何构型变化来识别催化位点的优点。借助密度泛函理论（DFT）计算，可以提出假设的反应机理。此外，原位SAXS为直观观察亚纳米团簇的形态提供了理想的途径。特别是在高温催化反应中，SSCs的尺寸变化更受关注。

心得与展望

设计具有高催化活性和高选择性的SSCs的迫切需求促使研究人员将重点放在研究工作条件下的活性位点上。与其他表征技术相比，原位XAS和原位SAXS分别在探索单原子的氧化态/局域原子结构变化和团簇尺寸的演化方面具有无可比拟的优势。基于以上讨论，我们总结了原位XAS/SAXS对SSCs设计的启示和未来在SSCs中的应用方向：1)调整氧化状态。 与大多数单原子相比，亚纳米团簇具有低氧化态的特点，在某些还原反应中起到活性中心的作用。相反，高价金属单原子有利于某些电催化氧化反应。2）调整配位环境。调节SSCs的局部配位环境（配位原子、配位数等）有助于提高催化活性。配位原子作为稳定SSCs的锚定位点，在优化SSCs的电子结构和调节对反应物的吸附-解吸强度方面起着重要作用。3）SSCs和载体的交互作用。载体的作用是稳定衬底上的SSCs和调节金属位的d带中心。高负载的SACs对结构稳定性有更高的要求。尽管强相互作用阻止了SACs的聚集，但过强的相互作用阻碍了活性中心配位环境的自我调节。因此，稳定性和催化活性应同时优化。考虑到每个载体的不同特性（碳、金属、金属氧化物/硫化物等），通过负载在不同载体上或改变载体的性质来调整SSCs的电子状态是一种有效的方法。4）识别活性位点。原位XAS/SAXS研究的主要目的是在实时工作条件下识别活性位点。通常，与制备的样品相比，SSCs在OCV和工作条件下会经历氧化态/原子结构的变化。SSCs上吸附的羟基/反应物/反应中间体也影响配位环境。同时OCV条件下电解液对SACs的影响不容忽视。5）结合原位软XAS。与硬XAS（>5 keV）相比，软XAS（<1 keV）具有更高的表面敏感性，广泛用于研究非金属元素的化学状态（如C、N、O的K边和S的L边）。金属L边光谱描述了2p电子到未填充d轨道的跃迁。通过原位软XAS探测过渡金属L边将更好地揭示金属位的氧化状态变化。尽管复杂的测试环境限制了原位软XAS在催化反应中的应用，但原位软XAS在研究SSCs和配位原子的氧化状态方面有着广阔的前景。

图1 a） XAS光谱示意图。b） 计算得到的各种尺寸和形状的物体的散射因子。c） 先进光子源原位XAS实验装置示意图。d） 原位SAXS装置示意图。

图2 a） 不同电压条件下Ru的FT-EXAFS光谱。b） Cu在非原位、1.0 V、0.893 V和0.7 V下k₃加权的FT-EXAFS光谱。c） Fe2+/3+氧化还原电位控制的结构变化。

图3 a） 不同条件下Mn-C₃N₄/CNT的Mn K吸收边的XANES光谱。b） Fe-SACs的非原位和原位XANES光谱。c） 在不同的外加电压下，从开路条件到-0.07 V电位下的XANES。插图是放大的白线峰和后边缘区域。

图4 a）ORR催化过程中不同电位下的原位Cu K吸收边XANES光谱和b）通过将每个电位下的归一化光谱减去1.05 V下记录的光谱得到的微分Δµ XANES光谱。c）Co_0.5和d）Fe_0.5在0.5 M H₂SO₄中的原位XANES光谱。插图是差分ΔµXANES光谱，通过将每个电势处的光谱归一化减去0.2 V下记录的光谱而获得。

图5 a） 原位Cu-K吸收边XANES光谱。b） 铜的傅里叶变换EXAFS光谱。c） 原位Cu- K吸收边XANES光谱。d） 催化剂的R空间中k₂加权χ函数的傅里叶变换。e） CO₂还原过程中的反应机理。

图6 a） Ni单原子在不同电解质和电位下的FT-EXAFS光谱。b） 提出的Ni@1T-MoS₂活性位点。酸性（左）和碱性（右）条件下的活性位点。

图7 a） Pt₂₄/SiO₂/Si样品在加热过程中的GISAXS强度变化。b） 拟合粒径分布。c） 不同退火温度下Pt₂₄/SiO₂/Si样品的XANES。d）铜的平均电荷态随反应温度的升高而升高。e） ZrO₂上Cu₄团簇的温度相关的GISAXS数据。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202001194