金属磷化物电极新设计–包覆并固定

金属磷化物作为锂离子电极材料表现出高理论比容量、稳定的放电平台和相对较低的极化电位，进而受到研究人员的关注。但是在锂离子脱嵌过程中大的体积变化造成这类材料结构坍塌，所以获取长的循环寿命特性对于金属磷化物是个大挑战。

图1. 颗粒和表面开裂导致失活失效电极的简明示意图，(a)微粒 (b)团聚颗粒 ；(c)单分散碳包覆纳米颗粒保证锂离子嵌入后结构完整的简明示意图

高的导电率有利于电子的高效转移和材料获取高倍率的特性，NiP2具有高的导电率，但是在先前的研究中它的倍率性、循环性和可逆性都不理想。中科院上海硅酸盐研究所郭向欣课题组的研究人员针对这一问题提出解决方案，将活性物质负载在柔性导体物质上（例如：碳纳米管），同时在导体上保持活性物质处于分散状态。该设计使得电池材料具有以下三个优点：

• 这种结构可以增大电活性物质与碳纳米管主体间的接触面积，降低主体在锂离子脱嵌过程中承受的应力，保持结构的完整性，

• 单分散颗粒间形成互联导体路径，促进电子转移，保证高超的倍率性能，

• 小的活性物质尺寸缩短Li+的扩散路径，扩大电解液与活性物质间的接触面积，进而促进了Li+与电子之间的转换。

这样设计的电极可以有效的限制/缓解体积的变化，维持长循环中结构的完整性，从而获得优良的循环能力和容量保持率。并据此制备出具有超长寿命和高倍率性能的固定在碳纳米管上的单分散碳包覆NiP2复合材料（NiP2@C-CNTs）。

图2.(a) 合成NiP2@C-CNT 的简明流程图 TEM图谱，(b1)酸处理的CNTs, (c1) NiO-CNTs, (d1) Ni@C-CNTs 和(e1) NiP2@C-CNTs ；XRD图谱，(b2)酸处理的CNTs, (c2)NiO-CNTs, (d2) Ni@C-CNTs 和(e2) NiP2@C-CNTs

NiP2@C-CNTs作为负极材料首次放电比容量高达1455mAh/g，充电比容量高达1034mAh/g，库伦效率高达71%，接下来的库伦效率都高达99%。首次充放NiP2@C-CNTs的放电平台在0.55V，充电平台大约在1.0V；随后的放电平台约在0.65V，充电平台约在1.0V，证明了材料具有良好的循环稳定性。NiP2@C-CNTs在1300mA/g的电流密度下循环1200次后容量保持在816mAh/g；在5000mA/g的电流密度下循环1500次容量保持在654.5mAh/g，进一步证明材料的超高循环稳定性和容量保持率。同时，作者将NiP2@C-CNTs和NiP2-CNTs做对比，结果表明在长循环过程中碳保护层可以阻止纳米材料的粉化，保证结构的良好的稳定性和提高循环能力，说明这种碳包覆的策略是有效的。

NiP2@C-CNTs在100、200、500、1000、2000和5000mA/g的电流密度下表现出稳定的放电比容量分别为1205、1049、956、891、831和755mAh/g，在高倍率循环后电流密度回到100mA/g，放电比容量也回到1047mAh/g，证明经过高倍率循环后，材料依旧保持结构的完整性。

图3. NiP2@C-CNTs 的电化学性能分析，(a) 充放电曲线, (b) 倍率性能, (c) 在1300mA/g电流密度下的长循环, (d) 在5000mA/g电流密度下的长循环

为了证明材料结构的稳定性，测试了首次循环和循环1500次充放电状态下电池的SEM和TEM图谱。从图中可以看到，循环后材料表面均匀覆盖一层薄的SEI膜，且随着循环次数的增加变厚。其次，碳层上紧紧被碳包覆的电活性物质没有明显的开裂，表明该策略可有效提高电极结构稳定性，使材料具有超强的容忍体积变化能力，从而具有超强的循环稳定性能。

图4. NiP2@C-CNTs循环过程中的结构形貌图，原位SEM、TEM、HRTEM和对应的SAED,(a1-a4) 1st放电状态, (b1-b4) 1st 充电状态, (c1-c4) 1500th放电状态, (d1-d4) 1500th充电状态

图5.NiP2@C-CNTs作为全电池的电化学性能 ，(a) 充放电曲线，(b) 长循环

随后以LiFePO4作为正极，组装成全电池。其在2000mA/g的电流密度下首次放电比容量为827mAh/g，循环200次后容量保持为668mAh/g，是首次放电比容量的80.7%。NiP2@C-CNTs如此好的电化学性能得益于它超级稳定的结构和动力学反应能力的提高。值得注意的是，作者提出这种策略也可以扩展到其它的相转变型材料，用来减缓锂离子脱嵌造成的体积变化。

‍制备过程

碳纳米管的净化：CNTs分散到65%的HNO3中150℃处理6h，过滤、洗涤至去离子水的pH约为7，在100℃干燥12h，得到酸处理的CNTs

合成NiO-CNTs纳米复合：500mg酸处理的CNTs和2.9g(10mmol) Ni(NO3)2·6H2O加入到350mL的NMP中，超声1.5h，浊液转移到三口烧瓶中，在磁力搅拌下180℃反应1h。产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤几次，90℃真空干燥12h。最后得到黑色固体在Ar气中350℃保持1h，得到NiO-CNTs

合成Ni@C-CNTs纳米复合物：100mg NiO-CNTs和50mg PVDF混合压成直径10mm片，在Ar气中400℃保持12h，自然冷却得到Ni@C-CNTs

合成NiP2@C-CNTs纳米复合物：50mg Ni@C-CNTs和100mg红磷在充满Ar气体的手套箱中混合，密封在石英管中，密封管在700℃保持6h，升温速率为5℃/min，冷却后，转移至手套箱用CS2去除没有反应的红磷和形成的白磷。

参考文献

Peili Lou, Zhonghui Cui, Zhiqing Jia,Jiyang Sun,Yingbin Tan, Xiangxin Guo, Monodispersed Carbon-Coated Cubic NiP2 Nanoparticles Anchored on Carbon Nanotubes as Ultra-Long-Life Anodes for Reversible Lithium Storage, ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.6b08223

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