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AM:新型有机电极材料,给电化学储能加速

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AM:新型有机电极材料,给电化学储能加速

【研究背景】

由于传统的可充电锂电池在储存能力、可持续性、安全性和高成本方面遇到极大的挑战,所以其无法满足某些应用领域(例如电动汽车和电网)日益增长的储能需求。近年来,有机蓄电池由于其低成本、可循环利用性、资源可持续性、环境友好性、结构多样性和灵活性等特点,被认为是新一代电化学储能技术的理想选择。


AM:新型有机电极材料,给电化学储能加速

【成果简介】

近日,来自德国乌尔姆赫尔姆霍兹研究所(Helmholtz Institute Ulm)的Maximilian Fichtner教授(共同通讯)和来自德国卡尔斯鲁厄理工学院(Karlsruhe Institute of Technology)的Mario Ruben教授(共同通讯)在材料研究顶级期刊Adv. Mater.上发表了题为”New Organic Electrode Materials for Ultrafast Electrochemical Energy Storage”的研究型论文。文章报道了新型卟啉基电极材料在电化学储能方面的应用。


AM:新型有机电极材料,给电化学储能加速

【研究亮点】

1.作者研究了一种能够进行电化学聚合的金属卟啉功能基团的电极材料。

2.这种有机电极可以制得快速充放电、高循环稳定性的电池。

3.基于卟啉的有机电极具有极端热稳定性和化学稳定性。


AM:新型有机电极材料,给电化学储能加速

【图文导读】

AM:新型有机电极材料,给电化学储能加速

图1.a)制备锌-卟啉基CMP薄膜的电化学聚合示意图;

b)不同电流密度下的恒电流充放电曲线;

c)CMP薄膜电极在不同电流密度下的电容保持。

要点解读:

图1a为锌-卟啉基CMP薄膜的合成过程,其中前体Zn(II)5,10,15,20-四(咔唑-9-基)苯基卟啉(Zn-mTCPP)通过N-取代咔唑基团进行电化学聚合。所得的CMP薄膜具有交联的三维网络结构和较大的比表面积,有利于离子的传输。因此,基于Zn-mTCPP的薄膜具有高性能的电容储能特性。如图1b,c所示,薄膜电极可以在高于5 A g-1的电流密度下工作,最大交流电容可达142 F g−1,这几乎是有报道以来导电聚合物电极的最大值。

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图2.a)TThPP的合成方法和DFT结构模型(卟啉:粉红色,噻吩:黄色,为了清楚起见,省略了H原子);

b)倍率性能;

c)TThPP薄膜阳极的循环性能。

要点解读:

TThPP薄膜作为电极材料具有不溶性和高导电性以及良好的结构性能。其有序的通道使得锂离子可以快速输运,从而获得高容量和优异的倍率性能。如图2b,c所示,TThPP薄膜电极可以在电流密度高达4 A g-1的条件下工作。在电流密度为1 A g-1的条件下,200次循环后其稳定放电容量为381 mAh g-1,库仑效率为99 %。

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图3.a)CuDEPP的化学和晶体结构;

b)卟啉的氧化和还原的中间体结构,粗线表示共轭π电子环系统;

c)电池配置;

d)不同充电阶段CuDEPP电极的红外光谱;

e)基于DFT-B3LYP计算的能级图;

f)倍率性能;

g)电池1中CuDEPP阴极的循环稳定性;

h)不同电流率下CuDEPP阴极在不同循环的放电曲线;

i)CuDEPP阴极在选定循环中以4 A g-1的速率充放电电压曲线。

要点解读:

尽管卟啉具有氧化还原的特性,但它大多溶于有机溶剂,限制了其作为电极材料的应用。最近的研究表明,5,10,15,20-四苯基卟啉(H2TPP)可以作为氧化还原薄膜电池的活性物质。相比之下,含两个乙炔基取代的CuDEPP的溶解度较低。乙炔基团可以进行电化学聚合,其将卟啉单元连接成具有高导电性的共轭骨架。通过分析不同充放电状态下的电极材料,证明了CuDEPP的氧化聚合反应(图3e)。此外,密度泛函理论(DFT)计算也符合CuDEPP聚合的趋势(图3f)。在相对较低的电流200 mA g-1下经过20个周期后,电池1可以在高达10 A g-1(53C)的电流下运行,在42秒内提供115 mAh g-1的放电容量(图3g,h)。当电池充电速率降低到1 A g-1时,放电容量恢复到初始值,这证明该材料具有优异的倍率性能和机械稳定性。在电流密度为4 A g-1(图3f)时,电池1表现出了良好的循环稳定性,其中CuDEEP阴极在运行8000次以后容量保持60 %,在长循环后,平均放电电压可保持在3 V左右(图3i)。

AM:新型有机电极材料,给电化学储能加速

【总结与展望】

卟啉及其衍生物是一类高共轭大环化合物,具有独特的氧化还原性质,是设计新型有机电极材料的重要组成部分。由于其独特的性质和良好的应用前景,对新型卟啉修饰电极的设计和合成提出了更高的要求。在未来的研究中,理论计算和计算模型将极大地促进新型卟啉电化学材料的研究。

【文献信息】

New Organic Electrode Materials for Ultrafast Electrochemical Energy Storage.

(Adv.Mater.,2019,DOI:10.1002/adma.201806599)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201806599

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨花生米

主编丨张哲旭


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