北航Nature Materials:1.55 GPa!高强度石墨烯片来了

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北航Nature Materials:1.55 GPa!高强度石墨烯片来了
研究背景
北航Nature Materials:1.55 GPa!高强度石墨烯片来了

石墨的断裂强度为130 GPa,杨氏模量为1.0 TPa。然而,这种优异的机械性能仅限于纳米尺度,对于宏观石墨烯片层组装体来说还没有实现,主要原因原因是:(1)不同片层之间的错位和(2)错位导致的差的应力传递虽然面内拉伸可以减少这种错位,但在释放拉伸时,错位重新出现。因此,在室温下组装的高强度石墨烯片还需深入探索。


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成果简介
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近日,北京航空航天大学程群峰教授与德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughman合作,以“High-strength scalable graphene sheets by freezing stretch-induced alignment”为题在Nature Materials上发表最新研究成果,使用共价键和π-π片层间桥接,来永久冻结拉伸诱导的石墨烯片排列,从而将各向同性的面内片强度提高到1.55 GPa,同时具有高杨氏模量、电导率和电磁屏蔽效率。此外,该石墨烯片制备过程易扩展,为实际应用奠定了基础。


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研究亮点
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(1)制备了顺序桥接(SB)、双轴拉伸(BS)的石墨烯(rGO)片,即SB-BS-rGO片;

(2)SB-BS-rGO片具有高杨氏模量、电导率和电磁屏蔽效率

(3)制备方法具有可扩展性,可大规模制备高性能的石墨烯片。


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图文导读
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1. 高强度石墨烯片制备

拉伸诱导双轴取向过程中,顺序桥接可以产生具有高面内拉伸强度(1.55 GPa)的顺序桥接(SB)、双轴拉伸(BS)rGO片(称为SB-BS-rGO片)。如图1a所示,通过过滤制成的氧化石墨烯片被双轴拉伸,用10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)渗透,然后用紫外线辐射使PCO聚合。通过碘化氢(HI)还原BS-GO-PCO,然后1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)相继渗透到膜中并反应形成PSE-AP分子,同时保持双轴拉伸图1b的结构模型说明了聚丁二炔链和π-π桥连分子的片层间连接。

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图1 SB-BS-rGO片的制造工艺和结构示意图。(a)SB-BS-rGO片制备过程;(b)结构模型。

2. 石墨烯片的结构表征

使用广角X射线散射图(图2a、图2b)表征石墨烯片层排列,并用赫尔曼取向因子(f)描述,rGO片的f(0.810)比SB-BS-rGO片的f(0.956,图2e)低得多。rGO片的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示石墨烯片之间存在大量大规模空隙(图2a-c)。相比之下,SB-BS-rGO片显示出高度致密的石墨烯堆叠rGO片的体积孔隙率百分比从18.7%降至SB-BS-rGO的9.30%,这与扫描电镜观察结果一致。

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图2 rGO片和SB-BS-rGO片的结构表征。(a,b)广角X射线散射图;(c)透射电子显微镜图像。(d)小角x光散射强度与散射矢量的函数。(e)赫尔曼取向因子和rGO和SB-BS-rGO板材的体积孔隙率百分比。

3. 力学和电学性质

SB-BS-rGO片的抗拉强度为1547±57MPa,韧度为35.9±0.3MJ m-3,杨氏模量为64.5±5.9 GPa,分别为rGO的3.6、3.3和10.6倍(图3a和b)。SB-BS-rGO片的杨氏模量与商业化碳纤维织物复合材料相当,且高于先前报道的面内各向同性碳纳米管复合材料。此外,这两种类型的碳复合材料的拉伸强度和韧度比SB-BS-rGO片低得多(图3c)。除了其优异的机械性能之外,SB-BS-rGO片的电导率为1394±65 s cm-1,是rGO片的1.5倍(图3b)。此外,SB-BS-rGO片(图3b和d)比同等厚度的rGO片在0.3至18GHZ之间提供更高的平均电磁干扰屏蔽效果。

为了可靠地比较屏蔽能力,用密度归一化屏蔽效果(SSE)除以屏蔽厚度(t)得到SSE/t进行比较。虽然一些低密度材料,如石墨烯气凝胶、Ti3C2Tx(MXene)泡沫和MXene-纳米纤维素气凝胶,可以提供比SB-BS-rGO片更高的SSE/t,但是它们的机械耐久性低,这限制了实际应用。SB-BS-rGO板提供了比大多数其他固体屏蔽材料更高的SSE/t,例如金属箔和石墨烯、碳多壁纳米管、炭黑和MXene复合材料(图3e)。

4. SB-BS-rGO片特性的理论模型

如果片层没有发生断裂,预计施加更高的双轴载荷,会导致机械和电学性能的进一步提高,作者接下来对此进行预测。为此,作者开发了曲率修正的可变形拉伸-剪切模型来预测完全排列的石墨烯片的机械性能。理论结果(图3f)表明,仅增加排列对齐度可增加拉伸强度、杨氏模量和SB-rGO和rGO片材的密度,并降低其韧性,这与实验结果一致。

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图3 rGO片和SB-BS-rGO片的性质。(a)应力-应变曲线;(b)比较拉伸强度、杨氏模量、韧性、电导率和电磁干扰屏蔽能力的径向图;(c)SB-BS-rGO片拉伸强度、韧性和杨氏模量的比较;(d)电磁干扰强度与频率的函数关系;(e)固体材料的SSE/t与膜厚度关系;(f)理论(实线)和实验(点)得到的相对抗拉强度、杨氏模量、韧性和密度与赫尔曼取向因子的函数关系。

5. 拉曼光谱对机械应变的关系

对rGO片的原位拉曼测量(图4a)显示,当施加的应变低于0.6%时,向石墨烯片层的应力转移增加,然后达到高达3.9%的长平台,之后增加的应变不会增加石墨烯片层上的应变。相比之下,对SB-BS-rGO片的拉曼测试(图4b)显示,在直至薄片断裂的整个应变范围内(大约2.8%),所施加的拉伸应变越来越多地转移到石墨烯薄片上。

6. 石墨烯片的动态特性

石墨烯片的紧密堆叠限制了它们的面外变形,减小了面内方向的负热膨胀的大小。rGO石墨烯片的负热膨胀的幅度小于SB-BS-rGO片(图4c),这与实验测量的紧密度一致。应力松弛提供了相关的动力学信息。SB-BS-rGO比rGO板具有更高的抗应力松弛能力(图4d)。此外,由于高度排列和致密的片层结构可以增加片层之间的结合,所以在松弛后,SB-BS-rGO比相应的rGO片层具有更高的残余应力

rGO和SB-BS-rGO片都具有弹性区域,其中在循环拉伸过程中发生可逆的结构变化(图4e-h)。然而,SB-BS-rGO提供了比rGO更低的对准度应变依赖性,这是由于SB-BS-rGO片的高度排列和紧密结构,以及连续的片层间桥接,极大地限制了石墨烯片层在弹性变形期间的重新取向。

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图4 rGO片和SB-BS-rGO片的拉曼、热膨胀、应力松弛和x光衍射数据。(a,b)拉曼G波段频率下移与外加应变的关系;(c)负热膨胀的比较;(d)应力松弛曲线;(e-h)广角x光散射模式。

7. 层压石墨烯片

保持石墨烯片的高性能同时使其尽可能厚,这对于其作为结构材料的应用至关重要。接下来,作者评估了通过微量环氧树脂粘合的层压SB-BS-rGO性能。即使忽略SB-BS-rGO片的重叠区域,得到的抗拉强度、韧性和杨氏模量也接近于单个SB-BS-rGO片(图5a)。层压的SB-BS-rGO片的电导率为1294±41 S cm-1,接近于使用单个SB-BS-rGO片(1410±68 S cm-1)的电导率。此外,在0.3和18 GHz之间,层压的SB-BS-rGO实现约8290 db mm-1抗电磁干扰效果(图5c),低于单一的SB-BS-rGO片(13900 db mm-1)。

8. 用刮涂代替抽滤快速制作大面积薄膜

使用上述GO还原和桥接方法,采用刮刀涂覆,制造了大面积SB-BS-rGO片,表示为SB-BS-rGO (DB)片。SB-BS-rGO (DB)片的拉伸强度为1461±55 MPa(图5f),杨氏模量为53.9±6.2 GPa,韧性为29.4±0.8 MJ m-3,电导率为1336±42 S cm-1表明SB-BS-rGO片是可扩展制备的,而不会明显牺牲性能。

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图5 力学和电学性能。(a)典型的拉伸应力-应变曲线;(b)电导率;(c)电磁干扰屏蔽能力与频率的函数;SB-BS-rGO (DB)的横截面照片(d)和扫描电镜图像(e);(f)典型的拉伸应力-应变曲线;(g)相对于SB-BS-rGO(VF),SB-BS-rGO(DB)的拉伸强度、杨氏模量、韧性和电导率百分比


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小结与展望
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通过使用顺序共价键和π-π桥接来冻结石墨烯的有序排列获得了面内各向同性石墨烯片,其拉伸强度分别是先前描述的最强石墨烯复合物、CNT复合物和碳纤维织物复合物的1.47、2.50和1.41倍,具有几乎各向同性的面内特性。该制备工艺在室温下完成,可潜在地用于将廉价开采的石墨转化为高性能的石墨烯复合材料,在航空航天和汽车应用中极为重要。


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文献链接
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High-strength scalable graphene sheets by freezing stretch-induced alignment (Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-020-00892-2)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00892-2

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