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三元正极锂离子电池XRD分析?

 

关于层状正极材料的 (003)衍射峰与(104)衍射峰的强度之比,这个ratio指标其实是针对阳离子混排程度(cationic disorder)的一个半定量半经验式的衡量。

我们来看经验式的分析,相关的文献汗牛充栋,我引一篇《The structural mechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material》来看这个议题:

【转载】三元正极锂离子电池XRD分析?

图片来自The structural mechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material

看上图中用红色线框标记的数据列(I003/I104与Ni in Li layer这两个参数),可以得到线性相关度:

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相关度不是很大,但足以说明这两个参数有关联,而且二者的关系至少是单调递减的,也就是说随着I(003)/I(104)的比值增大,镍离子在锂层中的混乱占位比例会有所下降。

但这只是数据上的意义,那么在结构层面上有什么定性的分析呢,听我娓娓道来:

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这是我用Diamond 3.2做的一张LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的剖面图,晶轴为[110]R方向,可以清晰的看到在(003)晶面上分布的几乎全是过渡金属离子(TM ion),而在(104)晶面上则错落地分布这锂离子与过渡金属离子。那么问题来了,由于在离子群中多看了锂(3b)一眼,镍就无处安放自己的点位(3a)[答主注:真是原因是Ni2+的离子半径(0.069nm)与Li+(0.076nm)离子半径相近,并且镍离子的迁移能垒很低,详看《Nickel-Rich Layered Lithium Transition-Metal Oxide for High-Energy Lithium-Ion Batteries》],那么镍和锂的互换会给(003)晶面以及(104)晶面带来虾米影响呢?

过渡金属的原子散射能力比锂原子要强的多的多的多(这也是X射线衍射对于锂元素并不灵敏的原因之一),所以如果镍离子从(003)晶面跃迁进入(104)晶面,那么这一举动势必增加(104)晶面整体原子的散射能力而削弱了(003)对于X射线的反应,而X射线衍射峰强度与该衍射面的散射能力成正比,所以结果就是(104)晶面强度增大而(003)晶面强度减弱,这样一来的变化就是I(003)/I(104)的比值减小,所以很多学者把这个指标用于判断层状三元材料阳离子混排程度的标尺。

原子的散射能力是直接与形状因子f直接挂钩的,而晶面散射强度是结构因子S与其复共轭S*的乘积(在不考虑温度因子与择优取向的条件下),亦即F(hkl)=(S*)S

对于一个晶面,有

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上式中,hkl是该晶面指数,fj表示第j个原子的形状因子,xyz是第j个原子的直角坐标

那么在(003)晶面的原子主要有过渡金属原子以及与其配位的氧原子

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(答主注:这里的f并不是一成不变的,随着在这个位点上占据的散射强原子增多,f的数值会攀升)

于是(003)晶面上的结构因子为

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同理可知(104)晶面上的原子信息

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于是(104)晶面上的结构因子为

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于是你会看到这样的表达式

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无论是锂或者镍,对于邻近氧的配位数都是6,可以不考虑fO带来的影响,那么对于镍离子迁移到锂层的行为(阳离子混排),则会导致分子的减小与分母的增加,因此上式的I(003)/I(104)比值减小

答主必须要补充的是,上面这个连半定量都不算的强度比值推导有一个问题,那就是分子比分母要小(不信的话童鞋们可以亲自试一试),也就是说I(003)/I(104)<1,然而文献上普遍报道的是以1.2为临界标准,这有不小的差距,什么原因呢?私以为是式子并没有考虑温度因子与择优取向。

1)温度因子代表着在绝对零度以上,该晶面上所有原子的各向异性振动幅度。对于不同晶面,原子的温度因子受到其位置(坐标)与占位比率的影响,跟其分布有着很大关系,在计算峰强的时候必须把温度因子Biso作为加权因子引入算式之中;

2)择优取向对于层状材料来的特别显著,根据颗粒的形貌不同,单个晶体在生长过程中,受到表面能与晶体学缺陷的影响,会表现出强势的沿着垂直某一晶面法向方向生长,从而暴露出该晶面。因此,有人就专门去合成片状颗粒和棒状形貌,为了突出想要表征的某个晶面信息。在层状三元材料中,(003)晶面一般带有择优取向,尤其是当你在制备粉末样品时采用玻璃片压移方式的情况下更加明显。

所以,本人觉得I(003)/I(104)强度比值是一个可以快速鉴别阳离子混排程度的指标,但别把它奉为圭臬,因为任何的仪器因子、尺寸因子、温度因子都可能破坏这个指标的精确程度,硬要研判粉料中阳离子混排的程度,鄙人觉得需要结合Rietveld精修结果,现在的拟合软件越来越简结友好,内置的卷积函数已经可以区分仪器因子与尺寸因子,在对峰形的拟合上不只是利用高斯算法,还同时带入了洛伦兹修正,因而在误差范围内可以直接精修得到镍离子在锂层中的占比含量(Ni occupation in Li layer)。

做了一个小实验验证了一下

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上图是用铜靶做的原位恒电流XRD中的(104)衍射峰变化状况,被测样品是NMC622,我们把这个材料严格控制在20ppm的水分环境下,因而可以看到材料在充电伊始并没有出现两相过程,可以排除杂相的干扰。

在同等条件下(排除晶粒碎化与晶格畸变),样品(104)衍射峰展现出的渐变过程可以作为一个论据佐证过渡离子迁移与晶面强度变化的相关性。在脱锂深度达到40%以后(第一条虚线),实际上锂层的空位明显增多,而这时不少的镍离子就借势进入锂层的空位(能垒小)中,如下图中橘黄色箭头所示:

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这样的结果是,(104)晶面的强度变大,而镍在锂层形成了混排,表现在contour图上的结果就是颜色加深。

但是在放电过程中,一方面由于大部分镍离子是+4价态不适合稳定居于锂层空位,另一方面由于锂离子开始逐步回嵌入正极之中,因此镍离子回到了自己熟悉的老窝,(104)晶面的强度变小,表现在contour图上就是颜色变浅。

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对于(018)与(110)衍射峰的劈裂,其实是c/a值的一个XRD表观现象,不知道题主是从哪里得到它可以表征畸变程度的?

看下面这张图:

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来自(110)晶面与(018)晶面的原子排列状况差别巨大,因此观察这对峰的劈裂程度只可能是看他们的2theta角度,也即位置。

那么看上左图,(110)晶面的间距只跟a轴与b轴相关,而在六方晶系中,属于R-3m点群结构的三元材料在a轴与b轴的方向上等效的原子排布,因此晶胞a值的大小之间与(110)晶面间距相关,也就是与(110)衍射峰的位置相关。

看上右图,(018)晶面的间距就与a轴和c轴有关联了,因此晶胞参数a值(更多一些)与c值的变化与(018)晶面间距相关,也就是与(018)衍射峰的位置相关。

那么,(018)与(110)这对衍射峰的位置信息或者说劈裂程度,就可以表征c值与a值的相关大小,劈裂程度越大位置越远离对方[(018)向负角度偏移而(110)向正向偏移],则c值越大而a值越小,说明c/a值越大,于是说明层状特性较强。

但同样,也可以通过GSAS或者Rietica等精修软件输出晶胞参数c值与a值,不用通过观察(018)与(110)衍射峰的劈裂程度去判断层状特性。

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参考资料:

Nickel‐Rich Layered Lithium Transition‐Metal Oxide for High‐Energy Lithium‐Ion Batteries

Combining In Situ Synchrotron X‐Ray Diffraction and Absorption Techniques with Transmission Electron Microscopy to Study the Origin of Thermal Instability in Overcharged Cathode Materials for Lithium‐Ion Batteries

The structural mechanism of the improved electrochemical performances resulted from sintering atmosphere for LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material

《固体物理导论》C.基泰尔著

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