华东理工大学张金龙Angew:光催化甲烷转化新进展

华东理工大学张金龙Angew:光催化甲烷转化新进展

通讯作者:张金龙王灵芝

通讯单位:华东理工大学


 研究背景 

将甲烷转化为更高价值的燃料是一个有前景的研究方向。通常经由热催化方式转化为C2+烃(烷烃,烯烃及芳烃)和相应的功能衍生物(醇或酸)。但该方法存在高能耗和催化剂易于矿化等缺点,需要开发更温和条件下的甲烷转化策略。因此,利用太阳光来光催化转化甲烷是一个可行的方法。作为非极性分子的甲烷其转化需要克服439 kJ mol-1的第一离解能。因此,在常温常压下有效活化其sp3杂化的C-H键成为光催化甲烷转化的关键。目前,仅有少数光催化剂具有催化甲烷转化的能力。对于传统的半导体光催化剂,离子掺杂是提高光吸收或载流子分离能力的常用方法,该方法也已应用于甲烷转化。然而,由于极为惰性的C-H键的转换效率较低,需要进一步探索由掺杂剂引起的的原子排列和电子结构的变化对C-H活化的影响。

 研究成果 

华东理工大学张金龙教授和王灵芝教授通过将单原子Nb掺杂到分级多孔TiO2-SiO2(TS)微阵列中,制备了用于无氧偶联CH4(NOCM)的n型掺杂光催化剂,其具有3.57μmolg-1h-1的高转化率,并且具有良好的循环稳定性。该工作以“Non-oxidative coupling of methane: N-type doping of niobium single atoms in TiO2-SiO2induces electron localization”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

 研究亮点 

1. 掺杂的Nb取代了TiO2(101)面的6配位Ti,并沿[010]方向形成了表面极

2. Mo,W和Ta掺杂进一步证实了n型掺杂对甲烷活化和乙烷解吸均有利。

 图文导读 

华东理工大学张金龙Angew:光催化甲烷转化新进展

1.(a)制备Nb-TS的示意图(b,d)TS和(c,e)2Nb-TS的TEM和HRTEM (f)2Nb-TS的STEM以及Ti,Si,O和Nb的mapping。

利用按照六角形排列的有序PS蛋白石作为硬模板,将含有中孔模板P123和不同量铌的Ti-Si前驱物填充到PS硬模板的空隙中,通过煅烧除去大孔和中孔模板以形成分层的孔结构。样品2Nb-TS(理论Nb掺杂含量为2%的TS)的透射电子显微镜(TEM)图表明其具有反蛋白石结构(图1b-c),并具有平均直径为260 nm的大孔,以六边形堆积的方式有序排列,这些孔有利于气体分子的传质,高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图(图1d-e)表明其具有0.35 nm的晶格条纹,对应锐钛矿型的(101)面,没有观察到氧化铌的晶格条纹。样品2Nb-TS的元素映射(图1f)证实了Nb的存在,O,Ti,Si和Nb在反蛋白石框架中具有良好的分散性。

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2.(a)Nb-TS的催化活性和甲烷转化率;(b)在不同温度下的烃产率和甲烷转化率;(c)2Nb-TS的循环稳定性测试;(d)不同金属掺杂催化剂的甲烷转化率 反应条件:0.1 g催化剂,1 mL甲烷,300 W Xe灯照射4 h。

作者研究了上述催化材料的光催化甲烷转化的性能。如图2a所示,分级多孔结构TS几乎无活性(0.23μmolg-1 h-1)。2Nb-TS的活性为3.57μmolg-1 h-1。与2Nb-TS和3Nb-TS相比,5Nb-TS的活性降低了,这可能是由于晶格畸变造成的。如图2b所示,尽管可以通过提高反应温度将甲烷转化率提高到4.48μmolg-1 h-1,但是在更高的温度下不能进一步提高活性,这表明甲烷转化是通过光照引发的。此外,该催化剂具有良好的循环稳定性(图2c)。为了探索Nb掺杂的光催化转化机理,对不同过渡金属离子掺杂的TS复合材料的NOCM反应进行了进一步研究(图2d)与p型掺杂剂(Cu,Fe,Ga)相比,n型掺杂剂(Nb,W,Mo,Ta)可以更有效地促进甲烷的转化率。

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3.(a)归一化的Nb K边XANES光谱(b)对应的拟合k3加权Nb K-EXAFS光谱(c)Nb-TS的FT k3χ(R)NbK EXAFS谱;(d)Nb,2Nb-TS和Nb2O5WT-EXAFS (e)Nb模型中的Nb-O结构;(f)催化剂表面的极化子分析。

如图3a,b所示,Nb-TS样品X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱类似于Nb2O5,且不随Nb含量而变化,这验证了Nb5+的存在,且与二氧化钛晶格中的六个氧原子配位。图3c,d表明在二氧化钛中形成的Nb-O结构,而且Nb-O距离不随Nb掺杂量的增加而增加,此外,没有观察到Nb-Nb配位的特征峰,表明Nb在二氧化钛中以单原子的形式存在。图3ef表明作为典型的n型掺杂剂,Nb为催化剂提供了额外的电子具有n型掺杂剂的二氧化钛在Nb6c原子上形成明显的极化子,极化子分布在相邻的Ti6c和Ti5c原子上,尤其是沿[010]方向分布在Ti6c上,表明电子在二氧化钛表面上完全离域;而Ga作为p型掺杂剂不会在催化剂表面上引起电子局域化。

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4.a)两个甲烷吸附和解离的三种模型:(模型Nb)在1Ti5c2Ti5c上吸附两-CH3,(模型Ti)在1Ti5c2Ti5c上吸附两-CH3,(模型Ga)在1Ti5c2Ti5c上吸附两-CH3b)两甲烷吸附和解离的三个模型:(模型Nb)在1Ti5c2Nb6c上吸附两个-CH3,(模型Ti)在1Ti5c2Nb6c上吸附两个-CH3(模型Ga)在1Ti5c2Nb6c上吸附两个-CH3c)三个甲烷吸附和解离模型:Nb吸附三个-CH3的模型(Nb模型)在1Ti5c2Nb6c3Ti6c上吸附个-CH3 (Ti型)在1Ti5c2Nb6c3Ti6c上吸附个-CH3

如图4所示,两个解离的甲烷分子在Nb模型和Ti模型中均具有良好的极化度,表明甲烷可以在1Ti5c旁边的2Ti5c上吸附和解离,然而,第一个甲烷在1Ti5c的相同位置吸附在1Ga5c上之后,第二个甲基的极化度很差,这表明掺杂Ga不利于甲烷的吸附,而Nb掺杂的原始二氧化钛的2Ti5c可以用作甲烷吸附和C-H键解离以生成两个相邻甲基的活性位点。对于Ga或Ti模型,由于较大的位阻,第二个甲烷很难在近距离处吸附在2Ti6c上,第二个甲基倾向于远离第一个甲基,然而,在同一位置,甲基和2Nb6c之间的距离比与2Ti6c短得多,这表明Nb掺杂产生的极化子可以克服位阻并活化甲烷。还值得注意的是,吸附在Nb上的甲基具有最大极化度,这表明电子可以从电子局域极化子转移到甲烷上。如图4c所示,对于Nb模型,即使第三个甲烷也可以在3Ti6c上以更高的极化度被激活,而第二个和第三个甲烷在Ti模型中的2Ti6c3Ti6c上也很难被激活。这表明,Nb作为n型掺杂剂,通过Nb和周围的六配位Ti上的浅局电子在二氧化钛表面上产生极化子,从而为C-H极化提供了额外的活化位

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5.(a)Nb模型,(b)Ti模型和(c)Ga模型上C-C裂解和乙烷脱附反应路径

如图5所示,C-H键断裂后形成的所有甲基都会自发进行热力学偶联反应Nb模型中乙烷和氢的生成具有最低的能垒,这归因于极化子较强的CH4活化能力;此外,吸附在催化剂表面的乙烷面临键断裂和解吸之间的竞争过程,为了探讨Nb活性位对乙烷C-C键裂解和解吸的影响,在图4b中的模型为可能生成乙烷的位置。对于Ga模型,解吸比C-C键裂解在热力学上更不利,这表明Ga-TS上产生的乙烷倾向于在光照射下经历C-C键裂解的逆反应而不是解吸,对于Nb和Ti模型,与C-C键裂解相比,解吸过程所需的能量更低,这可提高乙烷的产率。基于以上结果,与二氧化钛和p型掺杂的二氧化钛相比,Nb掺杂的二氧化钛可以在Nb原子及其周围的六配位Ti原子上提供额外的局域电子,促进甲烷中C-H键的活化,同时增加了乙烷C-C键裂解的能量,阻止乙烷发生逆反应,从而提高了NOCM活性。

 总结与展望 

者用DFT计算研究了单原子Nb掺杂的TiO2(101)面上极化子的形成。计算表明,n型掺杂导致Nb附近发生电子局化,有利于CH4的活化和C2H6的解吸。单原子Nb的掺杂还促进了光生电荷的分离,增加了电子迁移率。通过控制Nb掺杂量,可以实现3.57μmolg-1h-1的高甲烷转化率。这项研究为通过掺杂改性光催化剂对光催化NOCM反应的影响提供了新的见

 文献链接 

Chen, Z., et al. N-type doping induced electron localization for non-oxidative coupling of methane. (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016420)

文献链接: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202016420 

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