王定胜等人Nat. Commun.：一步到位！合成亚稳态单原子电催化剂

电解水制氢技术是有望取代传统化石燃料进而缓解能源危机的方法之一。近年来，研究人员探索了多种高效析氢反应(HER)电催化剂。其中，过渡金属二硫化物(TMDs)中的边缘S原子可以有效促进HER过程。然而，大量TMDs的边缘位点比例较低且电子转移能力较差，这极大限制了TMDs的HER活性。例如，具有高电导率的WS₂单层膜是一种高效的HER电催化剂。然而，为了进一步增强其催化活性，需要提高WS₂的活性位点密度。

阿卜杜拉国王科技大学的Lain-Jong Li、清华大学的王定胜教授等人通过一步化学气相沉积(CVD)法制备了单原子V(V SACs)掺杂的单层1T-WS₂催化剂，显著提高了HER性能。有趣的是，高分辨STEM图像、拉曼光谱共同证明了V物种以原子形式分散于单层1T-WS₂中，而非能量上更有利的单层2H-WS₂。作者在文中对V SACs@1T-WS₂单层膜的生长机理进行了实验和理论论证。DFT计算表明，高活性的单原子V位点在增强单层1T-WS₂的HER活性方面起着至关重要的作用。相关工作以《One-step synthesis of single-site vanadium substitution in 1T-WS₂ monolayers for enhanced hydrogen evolution catalysis》为题在Nature Communications上发表。

图1 V SACs@1T-WS₂单层膜的合成示意图

图2 V SACs@1T-WS₂单层膜的结构表征：(a)在蓝宝石基底上合成不同薄膜的实物图；(b)CVD法合成V SACs@1T-WS₂(上)和2H-WS₂(下)的光学显微镜图像；(c，d)高分辨STEM图像及结构模型示意图；(e)EELS谱图；(f)图1d中沿粉色箭头的强度分布图；(g)截面HAADF-STEM图像；(h)高分辨HAADF-STEM图像

图1为以WO₃、硫粉和VCl₃为前驱体合成V SACs@1T-WS₂单层膜的过程图。在相似条件下，不加入VCl₃前驱体制备了2H-WS₂单层膜对照样品。值得注意的是，在V SACs@1T-WS₂单层膜的生长过程中，蓝宝石表面形成了一层黑色的V₂O₃薄膜，如图2a所示，而2H-WS₂单层膜表面未形成V₂O₃薄膜。V SACs@1T-WS₂单层膜形貌与2H-WS₂的三角形形貌形成鲜明对比(图2b)。

进一步由高分辨STEM观察V SACs@1T-WS₂的原子结构。如图2c、d所示，两者都沿着[001]轴呈六方堆积相。由于S的原子序数比W低得多，所以STEM图像只能识别出W原子。此外，通过电子能量损失能谱(EELS)对V原子取代W原子的位置进行识别（图2e），证实了单原子V被引入到1T-WS₂层。由此模拟了V SACs@1T-WS₂的原子结构示意图，如图2d所示。此外，图2f的强度分布也表明了WS₂由于顶部和底部的S原子发生错位而形成1T相结构。进一步通过截面HAADF-STEM图像（图2g），表明V₂O₃薄膜的厚度为~20 nm，V₂O₃与蓝宝石基底之间存在明显界面，揭示了在蓝宝石基底上外延生长V₂O₃薄膜。更重要的是，从V SACs@1T-WS₂和V₂O₃之间的界面上观察到一层WS₂。如图2h所示，测得V₂O₃晶格间距为~0.23 nm。

图3 从1T到2H的相变转化：(a，e)拉曼光谱；(b)光致发光谱；(c)高分辨率XPS谱图；(d)在热退火过程发生1T到2H结构相变示意图

通过拉曼光谱，可以很好地区分1T和2H两种不同的相结构。如图3a所示，V SACs@1T-WS₂在418.4 cm⁻¹和354.6 cm⁻¹处有两个显著的拉曼峰，分别对应A_1g和E1 2g共振模式。此外，V SACs@1T-WS₂存在另外三个峰J1、J2、J3，它们仅存在于1T相中，而不存在于2H相中。另外，光致发光谱(图3b)表明2H-WS₂具有强烈的光致发光信号，而V SACs@1T-WS₂表现出强的金属性，因而未能检测到明显的信号。利用XPS光谱对1T和2H组分进行了定量。如图3c所示，其中1T相的W 4f峰比2H相的峰负偏移~1.0 eV，通过拟合可得1T相所占比例可达91%。原子轨道能级峰发生负偏移现象也同样发生于S 2p轨道上。在H₂/Ar氛围下，分别在200℃、300℃和400℃下退火，从而使得1T相部分转化为2H相。从1T到2H的相变结构示意图如图3d所示。图3e中的拉曼光谱显示E1 2g与A_1g的比值增大与1T相所占比例的减少有关。

图4 V SACs@1T-WS₂的生长机制：(a)生长过程示意图；(b)在蓝宝石基底上形成V₂O₃核膜的HRTEM图像；(c)在V₂O₃核膜上形成1T-VS₂的高分辨HAADF-STEM图像；(d)在V₂O₃核膜表面形成V SACs@1T-WS₂的高分辨HAADF-STEM图像；(e)在V₂O₃薄膜上形成V SACs@1T-WS₂的生长机理示意图；(f)计算WS₂在不同表面的结合能

由CVD法制备的V SACs@1T-WS₂单层膜可以很好地调控相的纯度。进一步分析V SACs@1T-WS₂的生长机制：初始V₂O₃的生长与后续V SACs@1T-WS₂的生长（图4a）。在第一步生长中，VCl₃和硫粉作为前驱体合成V₂O₃核膜。除了V₂O₃外，通过XPS光谱分析还发现了微量的VS₂。通过HRTEM图像对此进行分析，如图4b所示，除了晶格间距为0.363 nm的V₂O₃外，还可以观察到晶格间距为~0.286 nm、对应(002)基面的1T-VS₂。此外，生长温度会影响VS₂的存在形式。在较高温度下，观察到V₂O₃核膜上的VS₂微核(图4c)，而在较低温度下形成VS₂纳米晶。结果表明在生长过程中，VS₂中间体在V₂O₃表面成核。

第二步，将上述制备好的V₂O₃-核膜、WO₃和硫粉作为前驱体，进一步合成V SACs@1T-WS₂单层膜。图4d表明在薄膜表面形成了1T构型的WS₂。结果表明，VS₂微核和V₂O₃薄膜对于V SACs@1T-WS₂的生长至关重要，其中，VS₂中间体对WS₂的1T相生长起着最重要的决定作用。所提出的生长机制如图4e所示，早期生长阶段形成的1T-VS₂微核可作为1T结构模板，显著加强WS₂在V₂O₃表面的结合，从而触发了1T相核的外延生长，这一点与理论计算结果相一致。

图5 V SACs@1T-WS₂的HER活性：(a)LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c，d)TOF值比较；(e)在H₂/Ar中退火2小时后，其活性与1T相含量之间的关系；(f)循环稳定性测试

将制备好的V SACs@1T-WS₂单层膜转移到玻碳电极上，在0.5 M H₂SO₄中使用三电极体系评估HER性能。如图5a所示，V SACs@1T-WS₂在电流密度为10 mA/cm²下，过电位仅为185 mV，高于其他对照样品的HER活性。通过对不同催化剂Tafel斜率的比较，进一步证明了SACs@1T-WS₂单层膜的优异活性（图5b）。V SACs@1T-WS₂的Tafel斜率为61 mV/dec，远低于1T-400、2H_1T和2H-WS₂。此外，V SACs@1T-WS₂在过电位为100 mV、150 mV、200 mV下TOF值分别为3.01 s⁻¹、12.78 s⁻¹、24.15 s⁻¹，高于大量文献所报道HER电催化剂的性能。通过在H₂/Ar中、不同温度下进行退火后，讨论其活性与1T相含量之间的关系。如图5e所示，随着1T相含量降低，过电位逐渐增加。此外，V SACs@1T-WS₂也表现出优异的稳定性，即使经过2000圈循环测试后，其HER活性衰减可忽略不计(图5f)。

图6 V SACs@1T-WS₂的HER活性分析：(a)H吸附的吉布斯自由能(ΔG_H*)；(b)|ΔG_H*|与d带中心之间的关系

利用DFT进一步研究2H-WS₂、V SACs@2H-WS₂和V SACs@1T-WS₂的HER活性，同时考虑基面与边缘位点作为活性位点。如图6a所示，V SACs可以显著影响1T-WS₂边缘位点上的ΔG_H*，而对基面的HER活性影响不大。与2H-WS₂和V SACs@2H-WS₂相比，V SACs@1T-WS₂在V原子位点上表现出最低的|ΔG_H*|，表明孤立的V原子在1T-WS₂层具有最佳的催化活性。为了深入理解单个V原子是如何增强1T-WS₂活性的，作者研究了V SACs@1T-WS₂的电荷重新分布。如图6b的插图所示，当一个W原子被一个V原子取代时，V原子位点上发生更多的电荷耗尽。这种局域电子结构的变化也可以用d波段理论很好地描述，图6b揭示了|ΔG_H*|与活性边缘位点的d带中心之间的线性关系，其表明d带中心越负，反键态的被占据程度就越高，从而优化了V对H的吸附。

本文通过额外引入VCl₃作为前驱体，通过一步CVD法在高纯度的1T-WS₂单层膜上引入V SACs，显著增强了其HER活性。通过实验结合理论计算，阐明了V SACs@1T-WS₂的生长机制。DFT计算表明，V SACs@1T-WS₂单层膜的优异HER活性主要来自于V原子位点。本研究为在亚稳态材料上直接合成原子级分散的金属催化剂开辟了一条新的途径。

题目：One-step synthesis of single-site vanadium substitution in 1T-WS₂ monolayers for enhanced hydrogen evolution catalysis. (Nat. Commun., 2021, DOI：10.1038/s41467-021-20951-9)

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-20951-9