柔性超级电容器以其重量轻、功率密度高、柔韧性强等优点受到了研究人员的广泛关注，其在可穿戴电子设备领域显示出巨大的潜力。在某些情况下，柔性储能设备需要在恶劣环境下工作，特别是在严寒和炎热地区，因此迫切需要开发能够在宽温度范围工作的全温度柔性超级电容器。但由于传统水凝胶电解质在零度以下容易结冰，导致电解质离子电导率不足，而在高温下结构不稳定，难以保留内部水分子，因此尚未实现具有良好性能的全温度柔性超级电容器。

基于此，美国哥伦比亚大学Chao Lu与Xi Chen制备了一种既抗冻又具有热稳定性的蒙脱石/聚乙烯醇（MMT/PVA）水凝胶电解质，并成功实现了全温度柔性超级电容器。层状MMT的加入不仅提高了水凝胶电解质的热稳定性，而且在水凝胶电解质中形成了导电通道，促进了其离子电导。凝固点低于−50 °C的2 M H₂SO₄-DMSO/H₂O水系电解质则为超级电容器的电化学动力学提供了足够的离子电导率。以该电解质组装的超级电容器在−50~90 °C的宽温度范围显示出高的容量，且在10000次循环中表现出优异的循环稳定性。

（i）制备了一种既抗冻又耐热的低成本MMT/PVA水凝胶电解质，并成功实现了在−50~90 °C温度范围下稳定工作的全温度柔性超级电容器。

（ii）MMT/PVA水凝胶电解质的凝固点低于−50 °C，其在−50°C下的离子电导率高达0.17×10^–4 S cm^–1，这在以前的水凝胶电解质中从未报道过。

（iii）得益于PVA优异的机械性能，超级电容器在弯曲、扭转、拉伸等柔性条件下能够保持1000次以上的稳定储能能力。

MMT/PVA水凝胶的制备过程如图1a所示。首先，在超声波处理的辅助下，将MMT材料与PVA聚合物（质量比为1:9）分散在水中；然后将黄色分散体倒在模具上，经真空干燥得到自支撑MMT/PVA膜；最后将MMT/PVA膜浸入2 M H₂SO₄-DMSO/H₂O（摩尔比为1:1）的水系电解质（一种防冻电解质）中，即得到了既抗冻又耐高温的MMT/PVA水凝胶电解质。值得注意的是，MMT/PVA水凝胶的价格仅为$0.29 g⁻¹，低廉的价格有望使其成为未来商业化固体电解质的潜在候选者。由于MMT材料是MMT/PVA水凝胶电解质的关键成分，通过SEM和TEM研究了其微观形貌。图1b、c中MMT材料的SEM图像显示了其多孔结构，这有利于促进离子的存储和迁移。图1d、e的TEM图像验证了MMT材料的层状结构，该层状结构有助于PVA聚合物形成定向的离子传输通道，促进电化学过程中的离子动力学。为了进一步说明MMT的层状结构，利用真空过滤的方法将MMT材料沉积在软基体上，其截面SEM如图1f所示。

图1. MMT/PVA水凝胶的制备及MMT材料的形貌分析；（a）MMT/PVA水凝胶电解质的制备示意图，（b，c）不同放大倍数下MMT材料的SEM图像，（d，e）不同放大倍数下MMT材料的TEM图像，（f）MMT材料的截面SEM图像，（g–j）MMT材料中Al、Si、Mg、O的EDX图

为了阐明MMT薄片在MMT/PVA膜中的作用，对膜进行了形貌和结构分析，如图2所示。图2a、b中膜的表面和横截面SEM图像表明，MMT薄片均匀分布在PVA聚合物基体上。图2c–f为黄色MMT/PVA膜的光学图像，显示出良好的柔韧性，可以任意弯曲，表明其在柔性电化学器件中的广阔应用前景。PVA、MMT和MMT/PVA样品的XRD图谱比较如图2g所示，从典型的特征峰可以看出，MMT材料已经通过溶液组装法成功掺入到PVA基体中。如图2h所示PVA和MMT/PVA膜的应力-应变曲线表明，MMT/PVA膜的拉伸模量和断裂伸长率分别为14.3 MPa和22.6％，显著高于PVA膜的9.58 MPa和13.8％。MMT/PVA膜力学性能的改善主要得益于MMT薄片在PVA膜中的塑化作用以及复合膜的均匀性。如图2i的TG曲线所示，在50–300 °C温度范围内，MMT/PVA膜比PVA膜具有更高的热稳定性，优异的热稳定性为制备全温度超级电容器提供了前提。

图2. MMT/PVA膜的形貌和结构分析；（a，b）膜的表面和横截面SEM图像，（c–f）柔性膜的光学图像，（g）PVA、MMT、MMT/PVA材料的XRD图谱，（h）PVA和MMT/PVA膜的应力-应变曲线及（i）氮气气氛下的热重曲线

为了验证MMT/PVA水凝胶作为超级电容器电解质的潜力，将水凝胶与石墨烯电极组装在一起，制备了全固态超级电容器。MMT/PVA和PVA水凝胶电解质超级电容器的Nyquist图如图3b所示，其等效串联电阻分别为7.6 Ω和11.4 Ω，说明MMT/PVA水凝胶电解质具有较高的离子电导率和较低的界面电阻。以0.8 V的电压在1 A g⁻¹的电流密度下测量了两种器件的恒电流充放电（GCD）曲线，如图3d所示，接近三角形的形状验证了超级电容器高的库仑效率。如图3e所示，在不同电流密度下，MMT/PVA基超级电容器的比电容均高于PVA基超级电容器，在1 A g⁻¹电流密度下，MMT/PVA基超级电容器的比电容为161 F g⁻¹，将电流密度提高到10 A g⁻¹时，其比电容仍有91 F g⁻¹，表现出了良好的倍率性能。在经过10000次循环后，基于MMT/PVA器件的电容保持率为95％（从161到153 F g⁻¹），表现出良好的循环稳定性，显示出很大的应用潜力。

图3. 超级电容器的电化学性能；（a）超级电容器的示意图，（b）基于PVA和MMT/PVA的超级电容器的电化学阻抗谱，PVA和MMT/PVA基超级电容器在（c）200 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线（d）1 A g⁻¹电流密度下的GCD曲线及（e）不同电流密度下的倍率性能和（f）循环稳定性比较

基于MMT/PVA水凝胶的超级电容器的柔性决定了它们是否能够用作可穿戴电子设备的电源。如图4a所示，器件在弯曲、扭曲和拉伸状态下的GCD曲线基本一致，容量下降可忽略不计。还以1 A g^–1的电流密度测试了器件在0–180°不同弯曲角度下的比电容（图4b），其比电容基本不变；此外，该器件在1000次弯曲循环后的比电容保持在91％（图4c），表明该器件在较大的弯曲变形下仍可提供稳定的电容。

工作温度范围也是柔性超级电容器的关键参数，在−50~90 °C温度范围内，MMT/PVA水凝胶基超级电容器的离子电导率如图4d所示。结果表明，在−50 °C的超低温度下，其离子电导率仍高达0.17×10^–4 S cm⁻¹，足以使超级电容器工作；在90°C的高温下，其离子电导率为0.76×10^–4 S cm⁻¹，而未发生结构破坏，表明该水凝胶良好的抗冻和耐热性。更进一步地，以1 A g^–1的电流密度测试了超级电容器在不同运行温度下的GCD曲线（图4f）。在−50–30 °C温度范围内，由于离子动力学的增强，器件的比电容随着温度的升高而增加；在30–90°C温度范围内，由于PVA聚合物在玻璃化转变温度附近的分段弛豫，器件的比电容随着温度的升高而略有降低，但仍具有可观的比电容。

图4. 超级电容器的柔性和宽温范围工作特性

为了阐明这些现象背后的机理，对其进行了机理分析，如图5所示。在本体电解质中，活性离子将被水分子溶剂化，溶剂化的离子将在电场下作用下整体迁移。在界面区域，溶剂化的离子将在电场作用下与带相反电荷的离子分离，并继续向电极迁移。当溶剂化的离子到达电极表面附近时，在离子插入电极之前，水分子会与离子分离。水分子从溶剂化离子中的分离决定了电化学过程中的离子动力学。因此，减弱水凝胶电解质中离子和水分子之间的强相互作用是促进超级电容器中离子迁移的良好策略。如图5b所示，DMSO与水分子之间形成的氢键明显削弱了离子与水分子之间的溶剂化作用。此外，如图5c DSC曲线所示，DMSO/H₂O溶剂的凝固点达到−60.4 °C的超低值，是低温超级电容器的理想电解质。MMT/PVA水凝胶电解质超级电容器无论被加热到高温还是被冰覆盖，都可以点亮保持LED灯，并能够在−50–90 °C的全温度范围内运行，具有良好的循环稳定性。

图5. 全温度柔性超级电容器的机理分析；（a）电极、界面和电解质区域的电化学过程，（b）电解质中的氢键相互作用，（c）DMSO/H₂O电解质的DSC曲线，（d）超级电容器在高温和低温下工作的演示，（e）超级电容器在宽温度范围内的比电容

这项工作首次提出了一种用于制备全温度柔性超级电容器的既抗冻又耐高温的MMT/PVA水凝胶电解质。制备的超级电容器具有较长的空气工作寿命，万次循环的电容保持率高达95%，且在弯曲、扭转、拉伸等各种柔性条件下也能够提供稳定的能量供应，即使弯曲1000次，其容量也不会明显下降。此外，该超级电容器在−50–90 °C的工作温度范围内表现出优异的性能，这是以前从未有过的报道，显示其在特殊应用中的强大潜力。总体而言，这项工作为创建具有宽工作温度范围和出色柔韧性的柔性电化学储能装置提供了令人鼓舞的途径。

All-Temperature Flexible Supercapacitors Enabled by Antifreezing and Thermally Stable Hydrogel Electrolyte. (Nano Lett. 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05148)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05148

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