Nature Catalysis: 空间正交的多级孔道酸碱催化剂用于级联反应和拮抗反应

通讯作者：Karen Wilson, Adam F. Lee

通讯单位：皇家墨尔本理工大学

研究背景

催化工程是绿色化学的基石，通过选择性催化实现精细化学品和特种化学品的生产可以减少副产物和废物的形成，同时实现产品的分离。复杂分子通常需要多步合成，并且常常因中间体的分离和纯化较为困难而受到局限。因此使用含有一种或者多种催化剂实现串联反应非常重要，这一方法的操作步骤更为简单，溶剂和能量消耗以及产物的损失较少。因此，设计合成应用于串联反应的多功能催化剂引起了科研工作者的极大兴趣。

成果简介

近日，皇家墨尔本理工大学Karen Wilson和Adam F. Lee教授报道了一种多级孔酸碱催化剂，用于实现脱缩醛反应和Knoevenagel缩合串联反应。该工作以“A spatially orthogonal hierarchically porous acid–base catalyst for cascade and antagonistic reactions”为题发表在Nature Catalysis上。

研究亮点

1. 作者成功合成了空间正交的酸碱催化剂，其中利用了多级孔道结构和金属表面活性剂模板来分离化学不相容的催化位点。

2. 这种体系结构特别适用于抑制甘油三酸酯（TAG）酯交换反应中游离脂肪酸（FFA）中毒；并且可以实现化学中间体级联合成中的协同酸碱催化作用。

图文导读

图1. 空间正交的多级孔酸碱催化剂的合成路线

首先，研究人员采用双模板策略合成出具有空间分隔的酸和碱活性位点的分级结构MM-SBA-15（图1）。在二氧化硅缩合的早期，将分散的400 nm聚苯乙烯纳米球引入晶体基质中，作为大孔硬模板。通过热重分析和BET法证实了从产生的有机无机杂化框架中提取聚苯乙烯纳米球后形成了大孔阵列(图2b)。之后，大孔网络被异丙醇锆选择性功能化，水解形成Zr(OH)₄单层保护层，并通过硫酸化引入布朗斯特酸。最后通过煅烧去除表面活性剂模板，并且产生了一个4 nm通道的中孔网络。这一结构由氮气吸脱附曲线证实，并且中孔和大孔中夹带的Mg和Zr物种分别转化为相应的氧化物。汞孔隙率法和扫描电子显微镜（SEM）证实了在最终材料中形成了350 nm大孔的六方密堆积阵列，并通过50 nm窗口相互连接，我们将其表示为SZ/MgO/MM- SBA-15。

图2.（a）HAADF-STEM图像显示出大孔轮廓；（b）EDX线扫；（c）由大孔桥连的单个中孔区域的HAADF-STEM图像；（d）图像c的EDX元素图；（e）元素Mg和Zr在整个图像d上的定量分布；（f）图d中所示的大孔和中孔区域内的平均Zr∶Mg原子比。

作者通过扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线能谱（EDX）表征了SZ/MgO/MM-SBA-15（MM为大孔-中孔，SZ为硫酸化氧化锆）中Mg和Zr的空间分布。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）（图2a）显示，相对于中孔区域，大孔周围的对比度增强，这是由于氧化锆在硫酸化夹层中的散射较强。EDX线划过由两个大孔桥接的中孔区域（图2b），表明了大孔周围的Zr和S含量最高，而Mg集中在中孔内部。大孔边缘处的Zr含量可以通过中孔结构区域的相应EDX元素图叠加和量化来更清楚地表明（图2c–e）。图2d所示的两个区域平均的Zr：Mg原子比在大孔边界处比中孔处（图2f）高12倍，这是由于SZ选择性地涂覆了大孔。利用配体稳定的铂纳米颗粒(NPs)作为成像造影剂从而证明，SZ和MgO酸和碱位分布在在空间上隔离在大孔内和中孔内。用4-氨基硫酚或3-巯基丙酸配体（通过硫醇配位至金属表面）合成的Pt NP的胶体溶液与SZ/MgO/MM-SBA-15反应，分别选择性地滴定酸或碱位。STEM成像和EDX元素图谱显示，胺基官能化的Pt NP仅积累在大孔周围，而羧酸官能化的Pt NPs则局限于中孔内。

图3.（a）SZ/MgO/MM-SBA-15三丁酸甘油酯酯交换反应的平均速率；（b）底物通道机理示意图。

SZ和MgO是独立的活性固体酸和碱催化剂，分别用于己酸与甲醇的酯化反应以及三丁酸甘油酯与甲醇酯交换反应；然而，SZ/MM-SBA-15和MgO/MM-SBA-15都不能有效地

影响对立反应。相反，SZ/MgO/MM-SBA-15对这两个反应均具有活性，己酸酯化和三丁酸甘油酯酯交换的速率分别类似于在SZ/MM-SBA-15和MgO/MM-SBA-15上获得的速率。实现了SZ和MgO催化功能在单个催化剂颗粒中的共存，而不会损害二者的性能，强烈证明了它们在大孔（酸）和中孔（碱）中的分离。在己酸存在的情况下发生三丁酸甘油酯酯交换时，空间正交酸碱催化剂的独特优势变得显而易见。在MgO/MM-SBA-15添加FFA会严重影响酯交换反应，因为FFA会中和MgO的碱基。相反，SZ/MgO/MM-SBA-15能够抵抗50 mol%（28 wt%）的FFA添加（图3a）。这种对FFA的抑制能力反映出碱基绝大多数存在于中孔，而中孔只能通过大孔进入，后者被酸官能团功能化，因此在进入中孔前通过酯化作用中和了FFA。这种分子传输过程，即反应物从本体溶液到大孔，然后从大孔到中孔的运动构成了底物通道（图3b）。

图4. 在酸碱催化剂上发生串联脱缩醛反应和Knoevenagel缩合反应（a）反应示意图；（b, c）无催化剂时的反应性能。

作者还将这种空间正交酸碱SZ/MgO/MM-SBA-15催化材料应用于苯甲醛二甲缩醛（BDMA）两步级联转化为a-环甲基乙酸乙酯（BCA）的反应中。在酸催化脱缩醛步骤中形成的苯甲醛（BZALD）随后可以与氰基乙酸乙酯进行碱催化的Knoevenagel缩合生成BCA（图4a）。比较不同催化剂的催化性能，只具有酸性位点的催化剂对BDMA转化具有活性，而只有碱性位的催化剂对BZALD与氰基乙酸乙酯的缩合反应具有显著活性（图4c）。空间正交的SZ/MgO/MM-SBA-15表现出与SZ/MM-SBA-15相当的脱缩醛活性，并且对于Knoevenagel缩合具有与MgO/MM-SBA-15相当的活性。这些相似之处在6小时的催化转化中也很明显（图4），这表明研究人员成功地将酸和碱催化功能纳入了分级多孔骨架中，并同时保留了酸碱催化位点的活性。将SZ/MM-SBA-15和MgO/MM-SBA-15的物理混合物作为催化剂，它具有与SZ/MgO/MM-SBA-15等值的酸性位和碱性位。从催化结果上看，物理混合的催化剂对于BDMA催化只能实现26％的BCA产量。

总结与展望

作者报告了一种制备空间正交酸碱催化剂的策略，利用孔隙层次和金属表面活性剂模板来分离化学不相容的两种催化位点。酸性SZ单层在分级SBA-15二氧化硅骨架的大孔内生长，并将碱性MgO NPs引入大孔桥连形成的中孔中。多孔骨架的分级结构和连通性使底物容易从反应介质进入大孔，随后从大孔向中孔进行迁移。这种体系结构特别适用于抑制TAG酯交换反应的FFA中毒，以及化学中间体的级联合成中的协同酸碱催化作用。

文献链接

A spatially orthogonal hierarchically porous acid–base catalyst for cascade and antagonistic reactions. （Nat. Catal., 2020,  DOI: 10.1038/s41929-020-00526-5）

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00526-5