【研究背景】
利用电解水生产清洁能源是解决能源问题的一种可行方案。一种绿色可持续的制氢方法是电催化水裂解，该过程包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。一般，贵金属材料（如用于HER的Pt和用于OER的RuO2或IrO2）是典型的电催化剂。然而，稀有元素的稀缺性和昂贵的成本限制了其实际应用。为此，将OER和HER催化剂集成到各种材料中用于水分解，从而生产双功能催化剂是一件非常有意义的事情。为了应对这些挑战，针对HER、OER和水分解全反应的催化剂已经历了广泛的研究，如氧化物、氢氧化物、磷化物、氮化物和硫族化合物等。因此，迫切需要设计出所需资源丰富、成本低廉的非贵金属催化剂。
在各种材料中，Mo基和Ni基硫化物是很有前途的过渡金属电催化剂。为了提高催化剂的性能，在这一领域采用了各种策略，如形貌工程、缺陷工程和异质结构工程。构筑具有高的各向异性和柔韧性的纳米结构电催化剂受到合成规律的控制。受架构优势的启发，不同纳米结构的整合可以有效优化电催化性能。除了形貌工程，异质结构工程可以广泛地利用不同过渡金属电催化剂来构建复合材料，电子转移和活性中心的调节以及活性的提高归功于耦合界面的构建和异质结构的协同效应。
对于过渡金属硫族化合物，MoS2和Ni3S2材料作为电催化剂已经得到了大量的研究。然而，过渡金属硫化物的HER性能受到电荷传输差、活性位点反应活性低以及与负载催化剂电接触差、电子转移效率低的限制。其中，氢原子吸附在硫化物表面形成的S-Hads键有利于氢原子吸附，但不利于Hads转化为H2。然而，金属硫化物的OER性能仍远不能令人满意。稳定性差是其主要的障碍。目前，电催化剂在较大的催化电流密度下(如500 mA cm−2和1000 mA cm−2)工作的相关报道较少。
基于以上分析，通过构筑不同形态和异质结构，并综合调控活性位点，优化能量吸附，加快水裂解动力学，设计合理的异质结构是大规模电解水发展的关键。
【成果简介】
近日，大连理工大学的侯军刚（通讯作者）等利用氧化/氢化诱导的表面重构策略，制备了一维NiOx/Ni3S2纳米棒上附着的二维MoOx/MoS2纳米片与多层过渡金属氧化物/硫化物异质结构阵列。
【成果亮点】
1. 研究表明，NiMoOx/NiMoS异质结构阵列在10 mA cm−2下的析氢过电位为38 mV，析氧过电位为186 mV。在500 mA cm−2的大电流密度下长时间反应，仍具有较高的稳定性。
2. 理论计算表明，活性位点工程优化了吸附能，加速了水分解动力学，组装的双电极电解池在1.60和1.66 V的电压下分别提供了500和1000 mA cm−2的工业级电流密度，并具有优异的稳定性。
【图文解读】
图1 NiMoOx/NiMoS阵列的合成路线和水分解总反应
a） 过渡金属氧化物/硫化物异质结构阵列的合成路线。
b）NiMoOx/NiMoS阵列作为双功能催化剂的工作原理。
合成与表征。多级NiMoOx/NiMoS阵列采用氧化/氢化诱导的表面重构策略，组装成双电极电解池，用于电催化水分解(图1)。多种表征结果表明，NiOx/Ni3S2、MoOx/MoS2和NiMoOx/NiMoS异质结构阵列成功形成。
将平均尺寸大于1 μm的MoS2纳米片作为前驱体均匀地负载在导电衬底上，利用扫描电子显微镜(SEM)确认单个阵列的几何形貌，如图2a、d所示。有趣的是，平均尺寸小于1 μm的二维(2D) MoS2纳米片与一维(1D) Ni3S2纳米棒阵列附着在三维泡沫衬底上，形成分层结构MoS2/Ni3S2(表示NiMoS)杂结构阵列(图2b, e)。然而，与NiMoS阵列中的MoS2相比，NiMoOx/NiMoS阵列中MoS2纳米片的尺寸较小且表面粗糙(图2c, f)。同时，能谱(EDX)和元素分布图(图2)显示MoOx/MoS2的摩尔含量约为6.1%。在NiMoOx/NiMoS阵列中，各元素分布均匀。
图2 NiMoOx/NiMoS阵列的形态和结构特征
a, d) MoS2, b, e) NiMoS, c, f) NiMoOx/NiMoS的SEM图像。g-j)NiMoOx/NiMoS的元素分布图。
TEM和HRTEM观察验证了NiMoS和NiMoOx/NiMoS异质结构阵列的结构，表明MoS2和MoOx/MoS2纳米片分别附着在Ni3S2和NiOx/Ni3S2纳米棒阵列上(图3)。
与NiMoS纳米结构中的MoS2和Ni3S2相比，其0.62、0.33和0.246 nm的特征晶格条纹分别对应于MoS2的(002)面、MoO3的(011)面、MoO2的(100)面，Ni3S2的(101)面和NiOx的(112)面可以用NiMoOx/NiMoS异质结构中0.41和0.113 nm的晶格条纹来证明。在MoS2和Ni3S2表面可以观察到MoOx和NiOx层的排列，这说明NiMoOx/NiMoS异质结构阵列的形成。此外，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)的元素分布图证实了Ni、Mo、S和O元素的均匀分布(图3)。
图3 NiMoOx/NiMoS的形态和结构特征
a, d) NiMoS和b, c, e) NiMoOx/NiMoS的TEM和HRTEM图像。
f-i) NiMoOx/NiMoS中Ni, Mo, S, O的元素分布图。
为了测定异质结构的化学价态，X射线光电子能谱(XPS)测试如图4所示。在Mo 3d区域，主峰可分为Mo 3d5/2(229.1 eV)和Mo 3d3/2(232.4 eV)两个明显的峰，表明Mo4+在NiMoS中占优势。在855.2, 861.5, 872.9和879.5 eV处的峰值可以指向Ni 2p3/2轨道和Ni 2p1/2轨道以及NiMoS的两颗卫星。而229.3、232.4和235.5 eV处的信号分别指向Mo4+ 3d5/2、Mo4+/6+ 3d3/2和Mo6+ 3d3/2轨道，证实了Mo4+和Mo6+在NiMoOx/NiMoS中存在是因为MoOx的形成。Ni 2p轨道在854.6 eV和852.6 eV处的峰位和两个新峰发生位移，说明NiMoOx/NiMoS中Ni-O键和金属Ni0的存在以及NiOx物种的形成。
图4 NiMoOx/NiMoS的XPS谱
NiMoOx/NiMoS阵列在不同热处理温度下的Mo 3d、Ni 2p、c O 1s、d S 2p高分辨率XPS信号。
电催化HER性能。通过线性扫描伏安法(LSV)对三电极体系中不同纳米阵列催化剂在1 M KOH溶液中的电催化性能进行了研究。NiMoOx/NiMoS、MoOx/MoS2、NiOx/Ni3S2和NiMoS异质结构阵列的极化曲线如图5a所示。
与NiMoS(219, 392, 611 mV)，MoOx/MoS2(163, 282, 430 mV)， NiOx/Ni3S2 (67, 175, 307 mV)相比，NiMoOx/NiMoS阵列在38, 89, 174 mV的低过电位下分别提供了10, 100, 500 mA cm−2的电流密度，在1000 mA cm−2的大电流密度下，甚至只需要236 mV的低过电位(图5b)。NiMoOx/NiMoS阵列的Tafel斜率比NiOx/Ni3S2(65 mV dec−1)、MoOx/MoS2(98 mV dec−1)和NiMoS (169 mV dec−1)更低(如图5c)，说明NiMoOx/NiMoS阵列在HER中具有快速反应动力学，这得益于三维异质结构的优势和缺陷的引入。
稳定性是催化剂在实际应用中的最重要准则。稳定性测试表明，在0.089和0.174 V时，100和500 mA cm−2的电流密度与反应50 h后的电流密度相比，没有明显变化(图5d)。基于上述分析，形貌和异质结构工程对NiMoOx/NiMoS阵列的协同作用可以调制独特的结构，优化电荷转移和活性位点，从而提高其性能。
图5 HER催化性能
a) HER极化曲线，b)典型电流密度下的过电位，c)NiMoS、MoOx/MoS2、NiOx/Ni3S2和NiMoOx/NiMoS的Tafel斜率。
d) 一定电位下NiMoOx/NiMoS的电流密度随时间变化的曲线。插图：用NiMoOx/NiMoS测试的稳定性曲线。
电催化OER性能。在OER中，NiMoOx/NiMoS阵列(图6a)在所有阵列中显示出最好的OER性能。与NiMoS(370,437, 526 mV)，MoOx/MoS2(266, 332, 438 mV)， NiOx/Ni3S2(214, 267, 366 mV)相比，合成的NiMoOx/NiMoS阵列在电流密度为10, 100, 500 mA cm−2时只需要186, 225, 278 mV的低过电位，并在334 mV时向OER提供1000 mA cm−2的大电流密度(图6b)，满足了商业电催化应用的要求。
为了深入了解OER的动力学机制，研究者比较了NiOx/Ni3S2(56 mV dec−1)、MoOx/MoS2(62 mV dec−1)和NiMoS(74 mV dec−1)，发现NiMoOx/NiMoS的Tafel斜率最低，为34 mV/dec，证明了NiMoOx/NiMoS具有快速OER动力学(图6c)。尤其是NiMoOx/NiMoS阵列在100和500 mA cm−2的电流密度下，经历50小时反应后，需要的电压分别为1.455和1.508 V(图6d)，表现出了优异的OER稳定性。
图6 OER催化性能
a) OER极化曲线，b)典型电流密度下的过电位，c)NiMoS、MoOx/MoS2、NiOx/Ni3S2和NiMoOx/NiMoS的Tafel斜率。
d)典型电位下NiMoOx/NiMoS随时间变化的电流密度曲线。
插图：NiMoOx/NiMoS用于稳定性测试的极化曲线。
全水解电催化性能。NiMoOx/NiMoS||NiMoOx/NiMoS电解池(图7a)实现了强劲的催化性能，在25°C下，在1 M KOH中，达到10, 100, 500和1000 mA cm−2的电流密度仅需要较低的电压，分别为1.46, 1.62, 1.75和1.82 V。通常情况下，当工业电流密度为500 mA cm−2和1000 mA cm−2时，在6 M KOH溶液中，双电极体系在60°C下需要的电压分别为1.60和1.66 V，仍然优于Pt/C||IrO2(图7b)。作为重要的衡量指标，这种典型的双电极电池在25°C, 1 M KOH溶液中，在1.75 V电压下，经历500 h反应后，在大电流密度(500 mA cm−2)下保持良好的电催化活性，而没有明显的性能衰退(图7d)。
图7 电催化全解水性能
a, b) 两电极系统在a) 1 M KOH(25℃) 和 b) 6 M KOH(60℃)中的极化曲线。
c）比较了NiMoOx/NiMoS与先前报道的催化剂在10 mA cm−2的电池电压。
d) 25°C时，外加电压为1.75 V ，在1.0 M KOH中的计时电流测试。
第一性原理。氢吸附能(ΔGH*)通常被认为是评价HER性能的关键描述符。与Ni3S2和MoS2相比，NiOx/Ni3S2和MoOx/MoS2的硫位ΔGH*低得多(图8a)，说明氧化物和硫化物的结合使氢气产生良好的H*吸附，并极大地降低了制氢的热力学障碍。与NiOx/Ni3S2(ΔGH* = 0.074 eV)和MoOx/MoS2(ΔGH* = 0.422 eV)相比，硫物种为最佳的氢吸附活性位点，ΔGH*几乎为零(0.003 eV)。由于无氧NiMoS比NiMoOx/NiMoS表现出更多的负ΔGH*(-0.284 eV)，推测独特的多界面氧化物种类可能避免了H*的过强吸附，导致中间产物易于脱附。
图8b-8d介绍了OER台阶的吸收构型和计算的自由能分布图。显然，NiMoS异质结构的电势决速步骤(PDS)是电化学从*O到*OOH的第三步，能垒为1.80 eV。NiMoOx/NiMoS异质结构上的*OOH物种在形成O2分子的PDS下得到了极大的稳定，过电位也大大降低到0.85 V。很明显，界面间显著的电荷转移促进了电催化过程中电子的快速转移。理论模拟和实验表明，优秀的OER和HER的活性是由氧化/氢化诱导的表面重构引起的。
图8 NiMoOx/NiMoS上HER/OER活性的起源
a) Ni3S2/MoS2和NiMoOx/NiMoS界面、NiOx/Ni3S2(S)表面和MoOx/MoS2 (Mo)边缘上H的化学吸附模型和吉布斯自由能。
b) OH、O和OOH在Ni3S2/MoS2和NiMoOx/NiMoS界面上为OER的中间吸附构型。
c, d) c)在Ni3S2/MoS2和(d) NiMoOx/NiMoS异质结构界面上OER的自由能图。
青色球、黄色球、红色球、绿色球和灰色球分别代表H、S、O、Mo和Ni原子。
【小 结】
研究者以NiMoS结构为前驱体，在一维NiOx/Ni3S2纳米棒阵列上与二维MoOx/MoS2纳米片相互作用，采用氧化/氢化诱导的表面重构策略，制备了分级过渡金属氧化物/硫化物阵列。得益于异质结构工程，合成的NiMoOx/NiMoS阵列表现出显著的电催化性能。在10、100、500和1000 mA cm−2下，HER的过电位分别为38、89、174和236 mV, OER的过电位分别为186、225、278和334 mV。该电极在100和500 mA cm−2的大电流密度下仍能经历长时间的分解水反应，并保持性能的稳定。这项工作通过活性位点工程为大规模能量转换应用开发优良的电催化剂开辟了道路。
【原文信息】
Zhai, P., Zhang, Y., Wu, Y. et al. Engineering active sites on hierarchical transition bimetal oxides/sulfides heterostructure array enabling robust overall water splitting. Nat Commun 11, 5462 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-19214-w
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-19214-w#citeas
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