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中科大宋礼团队EES:原位XAFS观测OER催化剂Co9S8-SWCNT类变色龙式结构自优化过程

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研究背景

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电催化是实现高效且可持续能源转化的重要方式。氧气析出反应(OER)是多种能源转化器件(如:电解水、金属-空气电池和可再生燃料电池)中非常重要的过程之一,但其四步电/质子转移过程及O-O键的形成使其具有缓慢的动力学和较高的过电势。为了提高OER的催化效率,研究者开发了一系列基于非贵金属氧/卤/磷化物的电催化剂,其中的一些催化剂活性甚至超过了基准的Ir-/Ru-氧化物催化剂的活性,但其催化活性依旧与不同吸附中间体的自由能呈线性关系。因此,确定催化剂表面的活性中心并揭示动力学反应条件下OER的反应机理对于合理设计高效OER催化剂十分重要。

近来,许多研究表明OER电催化剂在阳极氧化过程中会自发地发生结构重构,不可逆地生成氧化物或氢氧化物来真正参与反应,而且催化活性好于原始的未重构催化剂,这多见于硫化物电催化剂中,但至今仍未有关于这种结构重构明确的机理解释

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成果简介

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基于上述问题,中国科学技术大学宋礼教授团队在Energy & Environmental Science上发表了题为“Operando X-ray spectroscopically visualizing a chameleon-like structural reconstruction on oxygen evolution electrocatalyst”的论文。作者研究了Co9S8-SWCNT电催化剂在碱/中性电解液中通过结构自优化产生真正参与反应的催化剂的过程,并发现结构重构后的催化剂在碱/中性电解液中均表现出优异的OER性能,优于迄今为止报道的性能最好的催化剂。原位XAFS和XPS的表征结果表明Co9S8-SWCNT电催化剂在碱/中性电解液中经历了一个类变色龙式的结构重构过程:在碱性条件下形成含硫的羟基氧化钴(SCoOOH-SWCNT);而在中性条件下形成含氧的硫化钴(O-CoS-SWCNT)。这一发现为深入理解OER的反应机理及合理设计OER催化剂提供了指导。

研究亮点

(1)   通过原位XAFS研究了Co9S8-SWCNT电催化剂在碱/中性电解液中通过结构自优化过程:在碱性条件下形成含硫的羟基氧化钴(SCoOOH-SWCNT);而在中性条件下形成含氧的硫化钴(O-CoS-SWCNT)。

(2)   经过上述结构重构后的催化剂在碱/中性电解液中均表现出优异的OER性能。

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图文导读

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Co9S8-SWCNT结构表征                                               

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图1 Co9S8-SWCNT的形貌和结构表征:(a) Co9S8粉末的XRD谱图;Co9S8-SWCNT的(b) SEM图;(c) HRTEM图;(d) Co K边XANES图及商业CoS2的Co K边XANES谱图;(e) 相应的FT-EXAFS谱图;(f) 在R空间的XAFS拟合曲线;(g) HAADF-STEM元素分布图。

作者通过溶剂热法将Co9S8纳米颗粒原位生长在单壁碳纳米管(SWCNT)上形成Co9S8-SWCNT,其XRD谱图与标准Co9S8相吻合(图1a),其扫描电镜图(SEM)表明Co9S8纳米颗粒均匀粘附在SWCNT表面,生成了较为规则的杂化结构(图1b),其高分辨透射电镜(HRTEM)(图1c)显示有在0.248和0.286 nm处的晶格条纹,分别对应于Co9S8的(400)和(222)晶面,这与其对应的傅里叶变换(FFT)图结果相一致(图1g)。

作者也利用X射线吸收近边结构(XANES)研究了Co9S8-SWCNT的局域电子和几何结构:其Co K边吸收谱与CoS2的相近,表明Co9S8-SWCNT具有与CoS2相似的结构。接着利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究其配位结构,如图1e所示,其傅里叶变换的EXAFS中只有一个在1.85 Å处的峰,对应于CoS2中的Co-S键;EXAFS的拟合结果也证实了其具有Co9S8结构(图1f)。

Co9S8-SWCNT的OER催化活性

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图2 Co9S8-SWCNT及对比样品在碱/中性电解液中的OER性能:在1 M KOH中的(a) LSV曲线;(b) Tafel曲线;(c) i-t曲线。在1 M PBS中的(d) LSV曲线;(e) Tafel曲线;(f) i-t曲线。

作者分别测试了Co9S8-SWCNT在碱/中性电解液中的OER性能。如图2a所示,Co9S8-SWCNT在碱性电解液(1 M KOH)中在10 mA/cm2和100 mA/cm2电流密度下的过电位分别为150 mV和370 mV,均低于CoOOH-SWCNT, Co9S8粉末和SWCNT相同条件下的过电位。如图2b所示,Co9S8-SWCNT在碱性电解液中的Tafel斜率仅为54 mV/dec,低于IrO2(63 mV/dec)和CoOOH-SWCNT(127mV/dec)的Tafel斜率。这些结果均表明Co9S8-SWCNT具有更适宜的反应动力学及工业应用前景。图2c的计时电流曲线表明在30 h的连续测试过程中Co9S8-SWCNT的催化活性几乎没有下降。

Co9S8-SWCNT在中性条件(1 M PBS)下也具有优异的催化活性:达到10 mA/cm2时所需的电压最低,仅为1.60 V (vs. RHE)(图2d);其Tafel斜率为159 mV/dec,与IrO2(122 mV/dec)基本相当(图2e),这表明其在电催化过程中有更小的能量消耗。计时电流曲线(图2f)表明在10 h的连续测试过程中其催化活性几乎没有下降。

Co9S8-SWCNT在pH=14的OER过程后的结构表征(CSST-14)

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图3 Co9S8-SWCNT在碱性电解液(pH=14)中的OER性能:(a) 前三次的CV图;Co9S8-SWCNT在OER催化过程之后的(b) HRTEM;(c) Co L边XANES图;(d, e) 原位XAFS观测到的结构自优化过程。

由于目前对催化剂在OER中的结构自优化过程的认识还不够深入,因此作者对此进行了一系列的研究。图3a中Co9S8-SWCNT在碱性电解液(pH=14)中OER的CV曲线可以看到Co9S8-SWCNT的原位电化学调节过程:在第一圈CV扫描过程中在1.3 V (vs. RHE)处出现了一个宽峰,而在之后的CV扫描过程中这一宽峰完全消失,由此现象可以推断出Co9S8-SWCNT在碱性OER中经历了一个不可逆的自优化过程。作者将经过碱性OER后的催化剂记为CSST-14并对其进行了结构表征。如图3b所示,CSST-14有两组晶格条纹,其晶格间距分别为1.96 Å和1.80 Å,分别对应于β-CoOOH的(221)和(211)晶面。此外其表面还有很多无定型区域,这与XRD的表征结果相一致,作者推断这一具有无定型结构的区域是CSST-14优异活性的来源。CSST-14的L边XANES结果(图3c)表明其与β-CoOOH具有相似的曲线和结构特征,只是稍微向低能量方向位移,这说明CSST-14的结构为S-CoOOH。作者通过一系列对比实验也证明了CSST-14表面的S位点对于其优异的OER活性起到重要的作用。

Co9S8-SWCNT在pH=7的OER过程后的结构表征(CSST-7)

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图4 Co9S8-SWCNT在中性电解液(pH=7)中的OER性能:(a) 前三次的CV图;Co9S8-SWCNT在OER催化过程之后的(b) HRTEM;(c) Co L边XANES图;(d, e) 原位XAFS观测到的结构自优化过程。

在中性OER过程中作者也观察到了Co9S8-SWCNT的结构自优化过程(图4a),CSST-7的XRD衍射峰与CoS的峰形相似但向高角度有所偏移,这是由于CSST-7中含有杂原子的原因。HAADF-STEM表征结果(图4b)表明CSST-7中的Co原子处于六方晶系阵列中,相邻的两个原子间距为3.36 Å,对应于CoS的(001)晶面。根据XPS的表征结果,结构自优化过程也使催化剂表面的元素化学态有所改变,如Co的氧化态变高等,这也与Co的L边XANES的表征结果相一致(图4c)。因此可以确定CSST-7的主要成分为氧化的CoS-SWCNT。

Co9S8-SWCNT优异OER催化活性的来源及结构自优化机理

作者利用了原位XAFS来探究Co9S8-SWCNT优异OER催化活性的来源及其结构自优化机理。由催化剂的Co K边XANES谱图(图3d)可以看到Co9S8-SWCNT在碱性条件下的结构自优化是在开路电压处开始,并在电压为1.2 V处转变为S-CoOOH-SWCNT。在这一过程中催化剂的吸收边能量随着电压增大而向高能量方向位移并达到稳定。接着作者利用傅里叶变换的Co K边EXAFS谱图和相应的拟合曲线来直观地说明这一过程:随着施加电压的增大,Co-S键逐渐消失,而Co-O和Co-Co键逐渐形成,最终形成了S-CoOOH-SWCNT。

作者接着利用相似的方法来研究Co9S8-SWCNT在中性OER中的结构自优化过程,其结构自优化是在1.1 V电压下开始,并在1.6 V电压下Co9S8-SWCNT逐渐氧化形成稳定的O-CoS-SWCNT结构(图4d,e)。综上所述,Co9S8-SWCNT的结构自优化过程是依赖于其工作环境(如:pH和电压等)而转变为不同结构的“真实催化剂”如:S-CoOOH-SWCNT和O-CoS-SWCNT,这一现象是类似于变色龙的变化机理。

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总结与展望

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作者利用原位XAFS和XPS等先进手段研究了Co9S8-SWCNT电催化剂在碱/中性电解液中的结构自优化过程,发现Co9S8-SWCNT电催化剂在碱/中性电解液中经历了一个类变色龙式的结构重构过程:在碱性条件下形成SCoOOH-SWCNT;而在中性条件下形成O-CoS-SWCNT。结构重构后的催化剂在碱/中性电解液中均表现出优异的OER性能,优于迄今为止报道的性能最好的催化剂。这一发现为深入理解OER的反应机理及合理设计OER催化剂提供了指导。

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文献链接

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Operando X-ray spectroscopically visualizing a chameleon-like structural reconstruction on oxygen evolution electrocatalyst. (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE02276D)

原文链接: https://doi.org/10.1039/D0EE02276D

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