小针尖大视界：用AFM揭秘锂离子电池的未解之谜

【成果简介】

原子力显微镜（AFM）能在液相环境中原位监测AFM针尖与材料表面的相互作用，得到电极材料的表面信息。近日，清华大学深圳研究生院的李宝华教授（通讯作者）和王舒玮博士（第一作者）等在Energy Environ. Mater.上发表了一篇标题为“Advances in Understanding Materials for Rechargeable Lithium Batteries by Atomic Force Microscopy”的综述。该综述汇总了用AFM研究高性能锂离子电池材料的最新进展，并侧重介绍了用AFM研究热门锂离子电池负极（石墨、硅、锂、金属氧化物）及正极（层状氧化物、尖晶石型氧化物、橄榄石型氧化物）的最新发现。该综述还介绍了利用AFM在锂硫电池和锂空电池等领域取得的进展，并对AFM在锂离子电池、锂硫电池及锂空电池研究中的发展方向作出了展望。

图1 在电解液中进行原位AFM测试

【研究背景】

为了充分发挥锂离子电池的潜力，克服锂硫电池和锂空电池的致命缺陷并推进其实用化进程，需要深入理解电极反应历程，充分利用电极材料的优势，并根据电极材料的老化机制作出相应的改进。基于AFM的原位表征技术能实时检测电极表面的微观形貌，在纳米尺度上提供电极表面的物理化学信息，为电极材料和电解液的优化改性提供实验依据。作为锂离子电池研究的得力助手，AFM能通过其针尖原子与电极表面原子之间的相互作用，在电化学反应条件下实时检测到电极材料的高度变化、裂纹形成、电极材料相变，得到有关锂离子扩散、电子迁移、电极-电解液界面反应、电极材料不稳定性的信息。这些信息为研究电极老化机制和电极-电解液界面反应提供了可靠依据，是通过原位观测取得“第一手资料”的重要手段。

【图文导读】

一、AFM的工作模式

最近二十年来，大量基于AFM的新设备和新模式如雨后春笋一般涌现：

(1) 基于AFM的纳米压痕技术能精确测定电极材料表面的局域硬度。该方法测得的硬度并不是一个单纯的物理量，而是一个包含了材料弹性、塑性、强度、韧性、变形强化等因素的综合性能指标。

图2 基于AFM的纳米压痕技术

(2) AFM的调幅-调频（AM-FM）成像模式能快速测得材料的粘弹性参数，包括材料的杨氏模量、储能模量、损耗角、接触硬度等。

图3 AFM的AM-FM模式

(3) 电化学应变显微术（ESM）是基于AFM的一种扫描探针显微术（SPM）。在外加偏压下，电极材料中的离子浓度及化合价发生变化，导致材料体积改变。用ESM能测出电化学过程引起的应力变化和表面位移，据此推断出电极材料的电化学反应活性及电极内部的锂离子扩散状况。

图4 ESM的工作原理

(4) 导电AFM（c-AFM）模式通过在AFM针尖和样品之间施加电压，对特定点进行电压-电流曲线测试，或对不同点的局域导电性进行测量和对比；

图5 c-AFM模式的工作原理

(5) 基于AFM的开尔文探针力显微镜（KPFM）通过在探针和样品之间施加直流偏置和交流电压，检测AFM探针在静电力作用下的振动信号，得到样品表面的电势分布。用KPFM能以纳米级分辨率区分样品表面电势不同的点，从而区分样品表面成分不同的微区。

图6 KPFM的工作原理

(6) 扫描扩展电阻显微术（SSRM）是在扩展电阻技术（SRP）基础上发展得到的一种扫描探针显微术（SPM），其工作模式与c-AFM相似。通过在探针和样品之间施加电压并在样品的横截面上扫描，可以在样品的纵向剖面上获得载流子的二维分布。用SSRM不仅能得到掺杂原子在样品中的纵向分布，还能用于表征样品中的p-n结。

图7 从SRP到SSRM

二、用AFM研究锂离子电池负极材料的最新进展

2-1 用AFM研究石墨负极

石墨负极表面的SEI膜性质受到石墨表面结构、溶剂种类、锂盐及添加剂的种类和浓度、杂质等众多因素的影响。研究人员用高度定向的热解石墨（HOPG）作为模型负极，用AFM研究HOPG负极表面形成SEI膜的过程，发现石墨边缘的电化学反应活性高于其惰性基面，石墨负极的表面结构对SEI膜的组成和厚度起到决定性作用。

Inaba等发现，当HOPG负极在含3 wt% VC的PC电解液中进行首次充放电循环时，HOPG基面上的SEI膜形成于0.95~0.8V，并在首次阴极扫描过程中持续生长。首次充放电循环后，HOPG基面上形成了能被AFM针尖刮掉的柔软SEI膜，其厚度约为40 nm。第二次充放电循环后，HOPG基面上的SEI膜厚度增长到70 nm。而对于高活性的HOPG边缘，在相同条件下进行首次充放电循环时形成了尺寸更小的颗粒，SEI膜形成于1.0~0.6V，其厚度约为56 nm。第二次充放电循环后HOPG边缘的SEI膜厚度增长到66 nm。这表明HOPG边缘形成的SEI膜对HOPG表面的钝化能力更强，能阻碍电解液在负极表面发生还原反应而分解。

Inaba等用原位AFM研究不同种类的添加剂对SEI膜的形貌及厚度的影响，发现当Li⁺嵌入石墨层间时，溶剂分子的共嵌入会对石墨负极结构造成不可逆破坏。例如在含1 M LiClO₄的PC电解液中进行充放电循环时，石墨负极的片层之间发生明显的剥离，使随后的电化学性能下降。但只需向其中添加少量VC、FEC、ES添加剂，就能改变溶剂化锂离子的结构，形成更致密的SEI膜，使石墨负极免遭被剥层的厄运。

大量实验表明，碳酸酯类有机电解液中的VC、FEC等添加剂在SEI膜的形成过程中起到牺牲剂的作用。向有机电解液中加入少量上述添加剂，能使石墨负极表面形成更均匀、更致密的SEI膜，其硬度更大，与电极材料之间有更强的结合力，形成的SEI膜也更薄，有利于提升锂离子电池的库伦效率，提高负极反应可逆性，延长使用寿命。

Jeong和Wang等用原位AFM实时监测SEI膜的形成过程，发现电解液中的锂盐浓度对溶剂分子的共嵌入过程有较大的影响。当电解液中的锂盐浓度较低（~1 M）时，溶剂分子与Li⁺共同嵌入石墨层间，石墨体积膨胀并逐渐剥层，发生不可逆的结构破坏；而当电解液中的锂盐浓度较高（~3 M）时，石墨负极表面倾向于形成更薄的SEI膜，该SEI膜能有效保护石墨负极，避免石墨体积膨胀和片层剥离的现象发生。

离子液体具有高的离子电导率和宽的电化学稳定窗口，用作锂离子电池的电解液具有一定的优势，其不易燃烧的特性提高了电池的安全性。Atkin等用调幅AFM对(EMIm TFSI)-HOPG界面的Stern层（即紧密层）进行测试，得到了不同电位下HOPG表面吸附阴、阳离子的相对浓度。

Wan等用原位AFM研究以离子液体作为电解液时HOPG负极表面SEI膜的成核与生长，发现离子液体所含的阴离子种类对SEI膜的生长模式、结构及性质具有较大的影响。例如以溶有LiFSI、阴离子为[FSI]^–的离子液体作为电解液，用原位AFM观察到纳米颗粒先在HOPG边缘沉积，随后在HOPG基面沉积，形成薄而致密的SEI膜。将离子液体中所含的阴离子由[FSI]^–换为[TFSI]^–，则纳米颗粒优先在台阶边缘形成，随后在基面上沉积，最后形成层状堆垛的多孔SEI膜。如果将离子液体和锂盐中的阴离子都换成[TFSI]^–，则在HOPG边缘无法观察到纳米颗粒的沉积，HOPG也在充放电循环中发生卷曲和剥层。

在溶有锂盐的离子液体电解液中，Li⁺与溶剂分子配位形成溶剂化锂离子。利用AFM测得的力曲线能推测溶剂分子（如乙二醇二甲醚）的长度，用于研究溶剂分子对于离子液体中所成SEI膜的影响。利用Senden模型分析AFM力曲线能得到SEI膜的厚度，该方法得到的SEI膜厚度可用于推断SEI膜的结构及离子液体的组分优化。

将原位AFM与其他表征手段联合使用能获取更丰富的信息。例如用XPS测试SEI膜的化学成分，用拉曼光谱表征电解液中的离子对，与原位AFM测得的图像相结合，有助于判断SEI膜的形成机制，并为电解液优化提供方向。

2-2 用AFM研究硅负极

硅负极具有高的理论比容量，但在充放电过程中的体积变化率大，容易导致结构破碎，造成快速、不可逆的容量衰减。将硅负极纳米化能减轻这一现象。用原位AFM观测硅负极在充放电过程中的体积和形貌变化，能为硅负极的失效机制提供信息，并为评估硅负极的改性效果提供依据。

Wan等用原位AFM研究了单晶硅片电极在首次充放电循环过程中的界面形貌变化。在含1 M LiTFSI的PC电解液中，硅表面的初始SEI膜从1.5 V开始形成，在1.25–1.0 V之间生长快速，0.6 V左右停止生长。初始SEI膜具有多层结构的特征，表层薄膜结构柔软，易在AFM扫图中被针尖刮除，而下层呈颗粒状沉积物，相比表层而言，机械结构更稳定。在锂化电位下，单晶平面上出现大量颗粒状的突起，并随着锂化程度加深，颗粒状突起的高度明显增大，反映了锂离子不断嵌入硅电极造成的电极界面结构的变化。经过首个充放电循环后，硅表面结构发生明显不可逆的形貌和结构变化。表面SEI膜厚度不均一，大约为(25 ± 15) nm。

Becker等用原位AFM观测无定形硅纳米柱在充放电过程中的尺度及体积变化，发现无定形硅纳米柱的机械稳定性取决于其尺寸。当无定形硅纳米柱的尺度超过200 nm时，其体积变化率接近300%。而尺度为100 nm的无定形硅纳米柱在充放电循环中的体积变化率小于200%。基于AFM的纳米压痕测试表明，较长和较短的无定形硅纳米柱经历锂化后的表面硬度均明显下降，该过程不可逆。而中等尺度的无定形硅纳米柱在脱锂过程中能恢复到一定水平，说明该过程具有更高的可逆性。

Zheng等用AFM测得的力曲线研究VC添加剂对硅负极SEI膜的影响，得到SEI膜的三维杨氏模量图如图8所示。研究发现：(1) 硅负极表面形成的SEI膜表面粗糙，分布并不均匀；(2) 加入VC添加剂能使整个硅负极表面均被SEI膜所覆盖；(3) SEI膜的外表面非常柔软，当温度升高时该层物质分解。

图8 不同荷电状态下的硅负极三维形貌及杨氏模量图

Yoon等在镍集流体上沉积无定形硅薄膜，利用特殊构型的镍/硅复合薄膜负极将充放电过程中的体积变化区分为硅负极锂化/脱锂的贡献和SEI膜的贡献（图9）。与以往Ploehn和Pinson等提出的方法相比，这种方法给出了精确的实测数据，避免了理论模型过度简化带来的实际偏差。

注：Ploehn和Pinson等提出的SEI膜厚度估算方法都是在容量衰减模型的基础上发展得到的方法。Ploehn等通过考察溶剂分子扩散透过SEI膜并在电极表面还原生成新SEI膜的过程，在SEI膜生长、容量衰减与t^1/2（t为时间）之间建立了线性关系。而Pinson等基于单个颗粒模型建立了容量衰减随SEI膜厚度变化的关系。

图9 将镍/硅复合薄膜负极的总厚度变化区分为硅负极体积变化的贡献和SEI膜的贡献

Kumar等用原位AFM研究硅负极SEI膜的失效机制。通过测试硅负极表面SEI膜的应力状态及裂纹产生情况，Kumar等发现，剪力滞后区和岛状中心区的SEI膜形成状况大相径庭。其中剪力滞后区的SEI膜上出现了大量裂纹，这些裂纹在脱锂后仍无法闭合。该工作提出，锂化过程中硅的横向膨胀对SEI膜的形成过程造成了影响，而剪力滞后区的拉应力加剧了裂纹的形成。（图10）随后，Kumar等选取形变程度不同的硅负极SEI膜，测量了不同荷电状态下的比容量，在硅负极不可逆容量与SEI膜应力状态之间建立了联系。（图11）

图10 硅负极表面SEI膜的裂纹形成过程

图11 硅负极的不可逆容量随SEI膜内应力的变化

利用原位AFM测试结果可以衡量硅负极修饰和电解液优化的效果。Becker等用原子层沉积（ALD）方法在无定形硅负极表面沉积了Al₂O₃薄膜。在Al₂O₃薄膜的保护下，硅负极表面生成的SEI膜更薄，充放电循环过程中出现的裂纹也明显减少。Huang等制备的磷掺杂硅/石墨复合负极能诱导负极表面产生均匀的SEI膜，复合硅负极的结构稳定性也明显提高。

2-3 用AFM研究其他负极材料

(1) 锂负极

锂金属负极具有最负的电极电势和最高的理论比容量，是锂电池发展的终极目标。研究人员用原位AFM研究了不同SEI膜改性方案对于锂负极性能的影响。Kitta等研究了锂负极表面的锂沉积过程，并用原位AFM观察了锂负极表面形成的锂金属凸起。该工作用原位AFM表征了锂负极SEI膜的力学性能，提出锂原子之间弱的结合力是形成凸起状锂金属沉积物的本质原因。该工作还发现均匀分布的SEI膜能诱导锂沉积反应在锂负极表面均匀进行。Mogi等研究了不同的电解液添加剂对锂负极SEI膜的影响，发现FEC添加剂能促使均匀致密的SEI膜在锂负极表面生成，而VC或ES添加剂则没有类似的效果。这是因为FEC所含的氟原子增加了锂负极SEI膜的LiF含量，由此形成的SEI膜能抑制锂枝晶的形成。

(2) Li₄Ti₅O₁₂负极

Li₄Ti₅O₁₂（以下简记为LTO）负极的零应变性质有助于提升锂离子电池的寿命和安全性。Verde等用原位c-AFM研究了LTO负极在嵌锂/脱锂过程中的相变机制，测得的AFM图像如图12所示。该图显示了不同荷电状态下的电极表面形貌和电流强度，反映了LTO负极在Li₄Ti₅O₁₂和Li₇Ti₅O₁₂两相之间发生可逆相变的过程。该工作结合原位c-AFM与XPS的测试结果，发现LTO负极的相变通过渗流通道在晶内发生，而晶界处也发生了相应的界面化学过程。

图12 用AFM研究Li₄Ti₅O₁₂负极在充放电过程中的可逆相变

然而，由于LTO负极的表面催化活性太高，使LTO负极在充放电过程中极易产生气体，严重阻碍了LTO负极的实际应用。引入合适的电解液添加剂能促进稳定的SEI膜生成，阻碍LTO负极在充放电过程中产生气体。例如Wang等向EC/DMC电解液中加入不同的添加剂，用原位AFM观察LTO负极表面SEI膜的形成，发现当负极电位接近0 V时，ES和FEC添加剂能诱导稳定的SEI膜产生，从而防止气体产生并提高电池的性能。

(3) 基于转化反应的其他氧化物负极

结合原位AFM测得的三维形貌图像和力曲线，并用Sneddon模型分析力曲线，可以得到电极表面的SEI膜厚度及杨氏模量。利用这个方法，Chen等发现，由VC和LiBOB组成的二元添加剂能促使MnO负极表面生成稳定的SEI膜，起到保护MnO负极的作用。当电解液中仅含VC添加剂时，MnO负极表面形成了较厚的SEI膜，这种柔软的SEI膜在充电过程中随荷电状态的变化而发生结构改变。而当电解液中仅含LiBOB添加剂时，MnO负极表面形成了硬而薄的SEI膜。当采用由VC和LiBOB组成的二元添加剂时，就能形成稳定、致密的SEI膜，对MnO负极起到更好的保护作用。

三、用AFM研究锂离子电池正极材料的最新进展

3-1 层状金属氧化物正极

(1) LiCoO₂

层状LiCoO₂正极是目前商业锂离子电池最常用的正极。利用原位AFM研究LiCoO₂正极在不同荷电状态下的力学性质、电学性质及形貌演化规律，有助于深入理解LiCoO₂正极内部的锂离子扩散及电极老化机制。

Balke等用原位AFM的ESM模式研究了LiCoO₂正极内部的锂离子扩散性质。研究发现，向AFM针尖与LiCoO₂样品之间施加电压时，样品表面在垂直方向上发生了位移。这意味着LiCoO₂正极内部的锂离子浓度随着偏压的改变而发生变化。进一步研究表明，LiCoO₂晶界附近的Li⁺迁移率比晶内的Li⁺迁移率更大，Li⁺在一些晶向及晶面上也有更高的迁移率。

研究人员还用原位AFM研究了温度和局域压力对局域锂离子浓度的影响。Balke等在不同温度下用ESM模式测出了Li⁺在单个LiCoO₂晶粒内和特定晶面上扩散的活化能（0.26 eV），该数值与理论计算结果一致。Yao等用c-AFM的隧穿电流模式（TUNA）研究了局部压力对锂离子浓度的影响。研究发现，向LiCoO₂表面施加压力能使该区域的导电性增强，输出电流增大；当压力卸去时，输出电流相应减小。这表明电极表面的压力对锂离子扩散具有明显的影响。

Clemencon等用AFM研究了LiCoO₂正极在首次脱锂过程中的形貌和结构变化。研究发现，在LiCoO₂正极电位上升到4.2 V（vs. Li⁺/Li）的过程中，LiCoO₂正极表面始终没有产生裂纹。这表明LiCoO₂正极在低于4.2 V（vs. Li⁺/Li）的电位范围内具有优异的结构稳定性。Lu等发现，当充电至4.5 V时，LiCoO₂正极的边缘开始形成SEI膜。而当放电至3.0 V时，LiCoO₂正极表面的SEI膜全部溶解。进一步研究发现，层状LiCoO₂边缘的钴离子对电解液氧化分解形成SEI膜的过程具有催化作用，而无论是在惰性的LiCoO₂基面还是在沉积了Al₂O₃薄膜的LiCoO₂边缘都不能形成SEI膜。

Wu等用原位AFM的AM-FM和KPFM模式研究LiCoO₂的形貌、硬度和表面电势分布，发现LiCoO₂中的锂含量随着循环次数的增加而减少，使接触硬度下降的速率越来越快。同时，在不可逆的嵌锂/脱锂过程中在LiCoO₂正极形成SEI膜，使LiCoO₂正极表面电势下降。这两点共同构成了LiCoO₂正极在充放电循环过程中发生容量衰减的原因。

(2) LiNi_1-x-yCo_yMn_xO₂正极

与LiCoO₂正极相比，LiNi_1-x-yCo_yMn_xO₂（NCM）正极具有更高的比容量、更低的成本、更高的安全性，是下一代锂离子电池的关键正极材料。Yang等用c-AFM测得NCM的电流-电压曲线，证明了NCM晶界的锂离子扩散系数大于其晶内的锂离子扩散系数。进一步研究表明，在ESM模式下向AFM针尖与NCM样品之间施加偏压会使NCM内部的锂离子重新分布。这些锂离子富集在NCM的晶界和缺陷处，引起的内应力使NCM变形，从而被AFM检测到。这些信息有助于了解NCM正极的容量衰减机制，为锂离子电池的老化机制提供线索和依据。

3-2 尖晶石型氧化物正极

尖晶石型LiMn₂O₄正极具有较高的功率密度和能量密度，其成本低廉、热稳定性好、对环境友好，是一种极具竞争力的锂离子电池正极材料。然而，LiMn₂O₄在充放电循环中的容量衰减问题十分严重，Mn²⁺的溶解和电解液的催化分解反应也加快了LiMn₂O₄正极的老化过程。用原位AFM研究LiMn₂O₄正极的表面性质和表面反应，有助于深入理解LiMn₂O₄正极的老化机制。

Luchkin等用ESM模式研究了Li⁺在新制LiMn₂O₄正极与老化LiMn₂O₄正极内的扩散性质。随着充放电循环次数的增加，LiMn₂O₄晶体的结构不断被破坏，使LiMn₂O₄正极中的Li⁺扩散系数不断下降，该现象在老化的LiMn₂O₄正极中尤为显著。

Kuriyama和Alikin等用原位AFM研究了LiMn₂O₄正极在放电过程中的相变，并从中发现了造成LiMn₂O₄正极容量衰减的原因。在放电过程中，LiMn₂O₄晶格中的锰离子被还原为+3价，同时立方相LiMn₂O₄转变为四方相Li₂Mn₂O₄。锰离子价态变化引起的Jahn-Teller效应使晶胞体积增大，LiMn₂O₄晶体结构发生不可逆的破坏。该过程中LiMn₂O₄正极的表面形貌发生明显变化，在这些区域能用AFM检测到电流突然增大。此外， Mn³⁺发生歧化反应生成的Mn²⁺会溶解在电解液中，造成活性物质的流失。上述过程使LiMn₂O₄正极的晶体结构遭到破坏，引起了严重的容量衰减。

3-3 橄榄石型氧化物正极

橄榄石型LiFePO₄正极具有优异的热稳定性和耐过充能力，但其比容量低，倍率性能差。这是因为LiFePO₄晶体结构中共顶点连接的FeO₆八面体没有形成连续的网状结构。此外，Li⁺只能沿扩散势垒较低的c轴方向扩散，即LiFePO₄正极内仅存在一维的锂离子扩散通道。这严重制约了LiFePO₄晶体对电子和锂离子的传输能力，制约了LiFePO₄正极的倍率性能。

Nagpure等分别用基于AFM的SSRM模式和KPM模式研究了LiFePO₄正极在充放电过程中的表面电阻变化和表面电势变化，研究发现，随着循环次数增加，LiFePO₄正极的表面电阻增大，储存电荷的能力变差。Ramdon等则发现，充放电循环后LiFePO₄正极具有更高的硬度和更低的摩擦系数。这是充放电循环中LiFePO₄正极的成分和结构变化、碳包覆层的结构破坏、正极活性材料粗化等因素共同造成的结果。

四、用AFM研究锂硫电池和锂空电池的最新进展

研究人员还用原位AFM研究了锂硫电池和锂空电池的老化机制。Lang等用原位AFM观察了Li₂S和Li₂S₂颗粒在HOPG/硫复合正极表面的沉积/溶解过程。随后，他们用相同的方法研究了锂硫电池在高温下的老化机制，发现高温下Li₂S和Li₂S₂的沉积速率更快，生成的SEI膜含有更多的LiF。由此生成的SEI膜能更有效的维持界面形貌，并抑制多硫化物的穿梭效应。

Wen等用原位AFM研究了HOPG正极表面的Li-O₂反应过程及其放电产物Li₂O₂的形貌变化，观察到从HOPG边缘开始生长的Li₂O₂颗粒在放电过程中逐渐拓展为致密的Li₂O₂薄膜，该Li₂O₂薄膜在充电过程中全部溶解。随后，Wen等通过对比HOPG正极与多孔金正极在锂空电池中的电化学性能，发现由于多孔金电极表面对O₂具有更高的吸附力，使致密的Li₂O₂薄膜在更低的过电位下生成。Liu等则用原位AFM研究了电解液中的水含量和不同种类的添加剂对锂空电池放电产物形貌的影响。

【小结与展望】

利用尽可能无损的原位表征技术研究电极材料是未来大势所趋的研究方向。AFM具有极高的时间分辨率和空间分辨率，对样品状态和反应过程的干扰小，能在液相环境中即时检测电极材料的表面状态。利用基于AFM的纳米压痕技术、AM-FM、ESM、c-AFM等模式，不仅能对电极材料在不同荷电状态下的表面形貌、力学性质、电学性质进行原位测试，还能对电极材料内部的锂离子扩散机制和电极失效机制提供实验证据，为电极材料和电解液的优化提供依据。此外，用AFM研究锂硫电池和锂空电池的老化机制有助于解决其致命问题，有助于电池体系的升级换代。

文献信息：Advances in Understanding Materials for Rechargeable Lithium Batteries by Atomic Force Microscopy (Energy Environ. Mater., 2018, DOI: 10.1002/eem2.12002)

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主    编丨张哲旭