通讯作者：闫理停博士、沈建兴教授、赵学波教授、王连洲教授
通讯单位：齐鲁工业大学、中国石油大学、澳洲昆士兰大学
研究背景
各种电化学反应如析氢反应 (HER)，析氧反应（OER）及氧还原反应(ORR)，在绿色可再生能源转化和储存系统中起着重要作用。然而其缓慢的动力学严重影响了它们的能源利用率和输出功率。目前，贵金属Pt基化合物和Ir/Ru基氧化物常被用作HER、ORR和OER的催化剂。然而在实际应用中通常需要可以同时催化多种反应的催化剂。例如，在燃料电池和锌-空气电池（ZABs）电极中同时需要OER和ORR催化剂。因此，双功能和多功能催化剂具有促进多种反应，简化催化剂电极设计的优点，可以促进电极的实际应用。多功能催化剂有助于不同反应中间体和催化活性中心之间的相互作用，可以进一步促进人们对反应动力学和催化剂设计的认识。然而，贵金属通常不能同时为HER、OER和ORR提供高效的活性位点。此外，高成本、稀缺性和低稳定性限制了贵金属催化剂在工业上的广泛应用。因此，多功能非贵金属催化剂引起了广泛的关注。相较于常规非贵金属催化剂包括纳米碳/磷/氮/硫化物及其复合材料，氮掺杂碳包覆的镍基纳米结构可以达到和贵金属催化剂相似的性能。
金属有机框架材料常作为前驱体模板来制备多孔金属/纳米碳异质结。该衍生物结构通常保持高浓度的杂原子和活性金属中心多孔结构，可以提升HER，OER和ORR催化性能。多孔结构中的石墨纳米碳，包括碳纳米管（CNT）和石墨烯（G）可以保护过渡态金属中心不被酸碱腐蚀，同时提供电催化反应活性中心位点。同时，在导电基底上用常规的涂覆工艺制备电极不可避免的需要使用聚合物粘结剂，而该粘结剂的使用将会增加过电位，降低电池容量。常规的碳管和石墨烯在电极制造过程中通常会减少比表面积，从而导致有限的性能提升。因此，有效设计三维自支撑的碳管/石墨烯电极来满足高效的电解水和锌空气电池的要求十分重要。
成果简介
齐鲁工业大学的闫理停博士、沈建兴教授、赵学波教授联合澳大利亚昆士兰大学的王连洲教授开发了一种大规模制备高效和多功能电极的方法。该电极可以同时进行析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR），并且成功的应用在电解水和锌-空气电池中。该柔性自支撑复合电极是由镍基金属有机框架/氧化石墨烯复合薄膜热解而成。在热解过程中，由金属有机框架裂解而来的一维纳米管与二维还原氧化石墨烯缝合成三维自支撑薄膜。同时实验结果和理论计算表明，氮掺杂碳和镍纳米颗粒的协同效应提升了薄膜的电催化活性。在10 mA cm-2的电流密度下，析氢反应和析氧反应均呈现出较低的过电势95 mV和260 mV。同时对于氧化还原反应来说，半波电势为0.875 V，与Pt/RuO2相当。该多功能“一体式”薄膜电极在电解水和锌-空气电池中均表现出优异性能，显示出该柔性自支撑电极的实际应用潜力。该工作以“A Freestanding 3D Heterostructure Film Stitched by MOF-Derived Carbon Nanotube Microsphere Superstructure and Reduced Graphene Oxide Sheets: A Superior Multifunctional Electrode for Overall Water Splitting and Zn–Air Batteries”为题发表在Advanced Materials上。
研究亮点
1. 开发了一种简单且通用的MOF辅助策略，构建独立的3D-CNT/ rGO柔性自支撑薄膜。
2. 该异质结构薄膜作为多功能电极，可以同时进行析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR），同时在电解水和锌-空电池中展现良好的性能。
图文导读
图1 制备Ni@N-HCGHF的示意图
图1简要说明了Ni@N-HCGHF的制备过程，首先水热法得到Ni-BTC，再真空抽滤混合Ni-BTC和GO的溶液得到薄膜，然后该薄膜在惰性气氛中高温处理得到该Ni@N-HCGHF薄膜，Ni-BTC在高温过程中会生长碳纳米管缝合rGO纳米片，形成自支撑结构。
图2 Ni-BTC-HM的a）SEM和b）TEM图像。c，d）俯视图；e，f）Ni @N-HCGHF的横截面SEM图像。MOF衍生的N掺杂碳纳米管空心微球的g）SEM和h）TEM图像。Ni @N-HCGHF的透射图像：i）TEM，j）HRTEM，k）HAADF-STEM图像，l）EDS图像。
如图2a，b所示，作者用扫描电子显微镜和透射电子显微镜来观察Ni-BTC-HM的形貌，该MOF呈现微米级尺度的球形结构。经抽滤成膜煅烧之后，该电极薄膜具有优良的自支撑性能同时具有多级结构（图2c，d）。从截面图可以看出，N掺杂的碳纳米管结构可以有效的连接氧化石墨纳米片形成多孔的三维碳纳米孔网络（图2e，f）。同时从图2g，h中可以看出，该氮掺杂的碳纳米管可以防止二维石墨烯聚集，产生更多的活性位点，从而增加催化活性。图i-l证实了碳纳米管封装的Ni粒子并且是均匀分散在该多级结构中。
图3 a）不同样品在析氢反应中的线性扫描曲线。b) Ni@N-HCGHF在析氢反应中经2000次CV循环的前后对比。（插图为时间电流曲线）不同样品的c)阻抗曲线和d）电流密度对扫描速率的曲线。e）加入KSCN后的Ni@N-HCGHF样品线性扫描曲线对比。f）几种样品析氧反应的线性扫描曲线。g）Ni@N-HCGHF析氧反应中线性扫描经2000次CV循环的前后对比。（插图为时间电流曲线）氧还原反应的不同样品的h）线性扫描曲线。i）Ni@N-HCGHF在ORR中扫描2000次CV循环前后对比。（插图为时间电流曲线。）
正如通常报道的一样，高效的碱性电催化剂在实际的应用场景中最为常见，因此Ni@N-HCGHF材料在碱性条件下使用标准三电极体系进行电化学测试（1.0 M KOH 用来测试HER和OER，0.1 M KOH用来测试ORR）。如图3a所示，在10 mA cm−2的电流密度下，Ni@N-HCGHF具有95 mV过电势，该值接近于Pt/C 催化剂的过电势，而低于Ni@N-CGHF (122 mV)和Ni@HCGHF (127 mV)。从图3b可以看出，Ni@N-HCGHF电极在2000次CV扫描过程中具有良好的稳定性，维持了94.5%析氢活性，这是由于该电极具有较小的电化学阻抗（图3c）和较大的电化学活性表面积 (图3d)。在加入浓度为10 × 10−3 M KSCN溶液到1 M KOH 电解质溶液中后，过电势从95 mV增加到150 mV，这说明SCN−使一定量的Ni 位点失活 (图3e)。如图3f所示，在相同条件下 Ni@N-HCGHF的过电势为260 mV，低于RuO2 (290 mV), Ni@HCGHF (310 mV), Ni@N-CGHF (280 mV)和其他非贵金属催化剂。2000次CV循环之后，析氧反应的性能几乎保持不变，同时Ni@N-HCGHF电极在反应10个小时后，仍维持了97.2%析氧活性（图3g）。图3h在0.1 M KOH电解质溶液和圆盘电极1600转速的条件下测试了各种电极的氧气还原性能。Ni@N-HCGHF电极具有0.875 V的半波电位，明显高于其他电极材料Ni@HCGHF (0.825 V), Ni@N-CGHF (0.835 V)和Pt/C催化剂(0.842 V)。如图4h所示，Ni@N-HCGHF电极在2000次循环之后基本无衰减，而对照组的Pt/C电极衰减至90–81%（图3i）。
图4 计算得到的各种材料的自由能曲线a）HER；b) OER；c) ORR；d) Ni@N-HCGHF电极的电解水性能和e)催化剂稳定性性能。锌-空电池的f）示意图，g）开路电压曲线，h）放电极化曲线及相应的功率密度曲线。i）Ni@N-HCGHF电极搭建的锌-空电池稳定性曲线。
作者通过理论计算证明了镍纳米粒子的内核和氮掺杂的碳外壳会形成具有协同作用的电子结构，从而调节自由能大小，优化电化学反应步骤（图4a-c）。由于该协同效应，薄膜的电催化性能明显改善，且与实验结果一致。为了评估其电解水性能，在1.0 M KOH电解液中， 两个1.0 cm2的Ni@N-HCGHF同时作为阴阳两极来测试。Ni@N-HCGHF电极需要1.60 V实现电解水，该结果好于对照组RuO2和Pt/C 电极 (1.61 V)，同时该电极稳定的运行时间超过20h，展现出良好的稳定性（图4d，e）。用该电极材料组装的电池如图4f所示，可以在1.49 V的电压下稳定运行至少10个小时（图4f，g）。图4h说明该锌-空气电池在电流密度为10 mA cm-2条件下输出1.35 V电压，在电流密度为100 mA cm-2条件下输出0.95 V电压。在电流密度为199.1 mA cm-2 条件下，功率密度可以达到117.1 mW cm-2，容量达到706 mA h g-1和能量密度达到841 W h kg-1。在10 mA cm-2 电流密度下，该锌-空气电池可以实现1.35 V电压，同时维持20个小时性能不衰减。
总结与展望
作者开发了一种简单、有效、通用的MOF辅助策略来构建柔性自支撑的三维CGHF电极。MOF衍生的碳纳米管微球超结构可以防止rGO聚集，并提供较大的比表面积，从而产生更多的活性位点。MOF衍生的碳纳米管微球结构的成功引入了多层次孔道，并提供了氮源，所以该薄膜具有高比表面积、多层孔隙结构、可控掺杂和导电的CNT@rGO异质结的特点。因此柔性自支撑的Ni@N-HCGHF材料可直接用作高效稳定的多功能电极，发生析氢反应，析氧反应和氧还原反应。ORR和OER性能均优于贵金属催化剂（Pt/RuO2），同时在非贵金属催化剂中名列前茅。实验和DFT计算结果表明氮掺杂碳壳与镍纳米粒子的协同效应是优异电催化性能的来源。基于Ni@N-HCGHF电极，电解水和锌–空气电池均展现出优异的性能和潜在的实际应用前景。MOF衍生的碳纳米管超结构的方法可能会在新型的三维自支撑功能膜的设计上开辟一条新的道路。该方法易于大规模制备二元和三元杂化薄膜用于电化学能量储存和转换的应用。
文献链接
A Freestanding 3D Heterostructure Film Stitched by MOF-Derived Carbon Nanotube Microsphere Superstructure and Reduced Graphene Oxide Sheets: A Superior Multifunctional Electrode for Overall Water Splitting and Zn–Air Batteries（Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202003313）
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003313
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