余桂华PNAS：用于厚电池电极的垂直组装纳米片网络

研究背景

作为先进的储能系统之一，锂离子电池（LIBs）已成为电动汽车（EVs）的重要支柱，为碳中和目标做出了巨大贡献。然而，完全迈进电动汽车时代需要具有更高的能量密度和功率密度的LIBs。二维材料在高功率储能系统中显示出很好的特性。增加电池电极的活性材料载量，降低非活性成分比例，从而增加电极厚度，是有效提高电池能量密度的策略之一。然而，厚电极内部延伸和迂回的路径会减缓电子和离子的传输，使厚电极的倍率能力不能与薄电极相比。且当电极厚度增加时，会造成电极开裂或分层。

成果简介

鉴于此，石溪大学的Lei Wang和Esther S. Takeuchi,德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华（共同通讯作者）等人通过在三维互连的纳米片网络中引入精细的致密化，以保持其垂直结构，尽管纳米片网络的堆积密度很高，但仍实现了较快的电子和离子传输。相关成果以“Vertically assembled nanosheet networks for high-density thick battery electrodes”为题发表在PNAS上。

研究亮点

1、制备了Fe₃O₄ NP修饰的GO纳米片(Fe₃O₄@GO)，在纳米片自组装过程中利用磁场控制纳米片的排列，然后对冷冻干燥的气凝胶进行压缩制备了厚电极；

2、制备的致密而厚实的电极能够提供>1,600 mAh cm^-3的高体积容量，具有高达32 mAh cm^-2的面容量。

图文介绍

图1制备不同结构电极的制备方法示意图。红色曲线、虚线曲线和虚线曲线分别代表各种锂离子传输路径，而蓝色曲线分别代表VANS、RANS和HANS电极中的多功能电子传输路径。

作者在纳米片自组装过程中使用磁场来控制纳米片的排列，然后对准备好的垂直组装水凝胶进行控制性干燥，在保持其排列的同时对电极进行致密化，以制备高密度和低扭曲度的垂直组装纳米片（VANS）电极（图1）。若没有外部磁场，纳米片只能随机组装形成RANS电极。对冷冻干燥的气凝胶进行压缩以制备致密电极，被压缩后，纳米片仍然保持连接，但纳米片被迫水平堆叠，形成水平组装的纳米片(HANS)电极。

图2 Fe₃O₄@GO纳米片组装电极的结构、电子和机械特性。(A)冷冻干燥的 Fe₃O₄@GO纳米片的SEM图像。无磁场FGA(B)和有磁场的VAFGA(C)的侧视SEM图像。VANS(D)、RANS(E)和HANS(F)的俯视SEM图像。VANS(G)、RANS(H)和HANS(I)电极的侧视SEM图像。(J)TP电导率测量。(K)0.5 mm min^-1压缩率下的压缩应力-应变曲线。(L)电极的压缩模量。

采用共沉淀法制备了Fe₃O₄ NP修饰的GO纳米片(Fe₃O₄@GO)。如SEM图像所示(图2A)，Fe₃O₄纳米颗粒均匀分布在GO纳米片上，平均粒径为9.2 nm。GO纳米片可以被部分还原，并组装形成Fe₃O₄@rGO水凝胶(FGH)。冷冻干燥后，可以获得Fe₃O₄@rGO气凝胶(FGA),它保持了FGH的原始结构(图2B）。如图2C所示，在磁场下FGA中可以实现纳米片结构单元的垂直排列(VAFGA)。在VANS电极的顶面上观察到Fe₃O₄@rGO纳米片的大部分边缘平面，在相邻纳米片之间存在开放的通道，用于有效的离子传输和电解质渗透(图2D)。相反，对于RANS电极，更多的纳米片水平堆叠，并且在电极表面上仅观察到较少数量的孔(图2E)。由于高度水平堆积的结构，在HANS电极表面上几乎没有孔(图2F)。侧视SEM图像显示，VANS和HANS电极中分别具有垂直和水平的纳米片取向(图2G和I）。在电极制造过程中，若没有磁场的辅助，纳米片则在电极中随机组装(图2H)。测量了不同结构的TP电导率(图2J)，VANS电极表现出最高的TP电导率为3.1S m^-1，是RANS电极的3倍(1.1 S m^-1)，并且是HANS电极的100倍以上(0.026 S m^-1)。且VANS电极显示出最高的机械强度，压缩应变可达到15%(图2K)。与RANS(48.3 MPa)和HANS(3.8 MPa)电极相比，VANS电极也表现出最高的压缩模量(104.3 MPa)，表明最高的电极韧性归因于垂直排列的结构(图2L)。

图3 不同结构Fe₃O₄@rGO电极的电化学性质。VANS(A)、RANS(B)和HANS(C)电极的充放电曲线，总面积质量负载约为 20 mg cm^-2，倍率分别为 0.1、0.2、0.5和1C(1C=925 mA g^-1)。(D)VANS、RANS和HANS电极的倍率性能。(E)各种结构电极的半电池EIS测量的奈奎斯特图和相应的拟合曲线。(F)不同面积质量负载的VANS电极在0.2C下的循环稳定性。(G)VANS、RANS 和HANS电极的循环稳定性比较。(H)与大面积负载阳极(>10 mAh cm^-2)在体积和面积容量方面比较。

在高面积负载电极(M_A,total~20 mg cm^-2或M_A,Fe3O4~14mg cm^-2)下，VANS电极具有最大的比容量(0.1C)和容量保持率，在0.1、0.2、0.5和1C提供了1225，1185，1019和486 mAh g^-1的容量(图3A)。在0.1C时，RANS和HANS电极显示出1097和719 mAh g^-1的容量(图3 B和3C)。在1C下，VANS电极的放电容量分别是RNAS和HANS电极的是2倍(246 mAh g^-1)和4倍(125 mAh g^-1)(图3D)。

EIS谱(图3E)显示VANS电极表现出最低的固体电解质界面电阻(R_SEI)和电荷转移电阻(R_ct),表明在rGO网络中的快速电子传输和在电解质填充的孔和Fe₃O₄颗粒上的SEI层中的快速锂离子传输。即使面质量负载高达44 mg cm^-2，对应的面容量为32 mAh cm^-2，VANS电极仍具有良好的循环稳定性(图3F)。面积载量为20 mg cm^-2，面容量10 mAh cm^-2时，在6.5mA·cm^-2的高电流密度下400次循环后仍具有77%的高容量保持率。

余桂华PNAS：用于厚电池电极的垂直组装纳米片网络

图4 通过3D拉曼显微镜成像的电极结构可视化。高分辨率共焦拉曼图显示了VANS(A)、RANS(B)和HANS(C)电极的局部碳丰度。（E-G）低分辨率共焦拉曼显微镜图显示碳信号强度作为外电极表面下方距离的函数，突出显示在VANS和RANS电极结构中观察到的不同孔深度。

采用共焦拉曼显微镜研究整个电极中材料的表面形态。在VANS和RANS的全视图中，表面明显多孔(图4A和4B)。通过共焦拉曼显微术证实了HANS电极中的密集堆积形态，其中在电极表面的顶部20 μm内只有一薄层可测量的信号可见(图4C)。这些结果通过每个电极的低分辨率孔隙深度探针绘图得到证实(图4D–G)，其中RANS孔隙的底部可以在相同的90 μm深度处看到(图4G),VANS孔隙的底部可以在220 μm深度处看到(图4E)，远远超过了120 μm的最大采样深度的全视图(图4A)。在VANS电极中，沿着电极厚度方向的更有序的垂直排列将有助于离子更快地传输通过电极。

余桂华PNAS：用于厚电池电极的垂直组装纳米片网络

图5 EIS表征揭示的电荷传输动力学。（A）EIS半电池测量中的波特图。(B)计算锂离子在各种电极中的扩散系数。在EIS-SC配置中测量的VANS(C)、RANS (D)和HANS(E)电极的奈奎斯特图。（F）根据在45°斜率区域中拟合的R_ion，计算EIS-SC测量的弯曲度参数。

通过各种电化学表征进一步评估电荷储存动力学。VANS、RANS和HANS电极计算的D_Li分别为2.0×10^-8,5.1×10^-9，和4.7×10^-10 cm2·s^-1(图5B)。大的扩散系数表明，锂离子在VANS电极中垂直排列的通道中快速扩散。采用传输线模型在奈奎斯特图中的45°斜率区域来确定R_ion，如图5C–E所示。VANS电极表现出最低的弯曲度(1.7)，而HANS电极由于水平封装的结构表现出最大的弯曲度(16.2)(图5F)。

总结与展望

本文作者开发了一种有效的方法，通过结合外部磁场和基于干燥的致密化来控制纳米片的组装行为，以制造出具有高导电性和机械强度的低扭曲度而高密度的电极材料。相互连接的纳米片结构使电子具有足够多的传输路径，而单向通道为锂离子扩散提供了直孔。由于高效的电子和离子传输，VANS电极与随机的和水平的电极结构相比，表现出了卓越的倍率能力和循环稳定性。本方法提供了一种潜在的通用方法，可以通过装饰极少量的磁性材料可行地扩展到其他基于rGO的网络结构材料，实现以密集的方式垂直排列纳米片。这项研究可以为下一代可扩展的高能量和大功率电池所必需的具有多功能特性的厚电极架构设计提供有益的见解。