研究背景作为先进的储能系统之一,锂离子电池(LIBs)已成为电动汽车(EVs)的重要支柱,为碳中和目标做出了巨大贡献。然而,完全迈进电动汽车时代需要具有更高的能量密度和功率密度的LIBs。二维材料在高功率储能系统中显示出很好的特性。增加电池电极的活性材料载量,降低非活性成分比例,从而增加电极厚度,是有效提高电池能量密度的策略之一。然而,厚电极内部延伸和迂回的路径会减缓电子和离子的传输,使厚电极的倍率能力不能与薄电极相比。且当电极厚度增加时,会造成电极开裂或分层。成果简介鉴于此,石溪大学的Lei Wang和Esther S. Takeuchi,德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华(共同通讯作者)等人通过在三维互连的纳米片网络中引入精细的致密化,以保持其垂直结构,尽管纳米片网络的堆积密度很高,但仍实现了较快的电子和离子传输。相关成果以“Vertically assembled nanosheet networks for high-density thick battery electrodes”为题发表在PNAS上。研究亮点1、制备了Fe3O4 NP修饰的GO纳米片(Fe3O4@GO),在纳米片自组装过程中利用磁场控制纳米片的排列,然后对冷冻干燥的气凝胶进行压缩制备了厚电极;2、制备的致密而厚实的电极能够提供>1,600 mAh cm-3的高体积容量,具有高达32 mAh cm-2的面容量。图文介绍图1制备不同结构电极的制备方法示意图。红色曲线、虚线曲线和虚线曲线分别代表各种锂离子传输路径,而蓝色曲线分别代表VANS、RANS和HANS电极中的多功能电子传输路径。作者在纳米片自组装过程中使用磁场来控制纳米片的排列,然后对准备好的垂直组装水凝胶进行控制性干燥,在保持其排列的同时对电极进行致密化,以制备高密度和低扭曲度的垂直组装纳米片(VANS)电极(图1)。若没有外部磁场,纳米片只能随机组装形成RANS电极。对冷冻干燥的气凝胶进行压缩以制备致密电极,被压缩后,纳米片仍然保持连接,但纳米片被迫水平堆叠,形成水平组装的纳米片(HANS)电极。图2 Fe3O4@GO纳米片组装电极的结构、电子和机械特性。(A)冷冻干燥的 Fe3O4@GO纳米片的SEM图像。无磁场FGA(B)和有磁场的VAFGA(C)的侧视SEM图像。VANS(D)、RANS(E)和HANS(F)的俯视SEM图像。VANS(G)、RANS(H)和HANS(I)电极的侧视SEM图像。(J)TP电导率测量。(K)0.5 mm min-1压缩率下的压缩应力-应变曲线。(L)电极的压缩模量。采用共沉淀法制备了Fe3O4 NP修饰的GO纳米片(Fe3O4@GO)。如SEM图像所示(图2A),Fe3O4纳米颗粒均匀分布在GO纳米片上,平均粒径为9.2 nm。GO纳米片可以被部分还原,并组装形成Fe3O4@rGO水凝胶(FGH)。冷冻干燥后,可以获得Fe3O4@rGO气凝胶(FGA),它保持了FGH的原始结构(图2B)。如图2C所示,在磁场下FGA中可以实现纳米片结构单元的垂直排列(VAFGA)。在VANS电极的顶面上观察到Fe3O4@rGO纳米片的大部分边缘平面,在相邻纳米片之间存在开放的通道,用于有效的离子传输和电解质渗透(图2D)。相反,对于RANS电极,更多的纳米片水平堆叠,并且在电极表面上仅观察到较少数量的孔(图2E)。由于高度水平堆积的结构,在HANS电极表面上几乎没有孔(图2F)。侧视SEM图像显示,VANS和HANS电极中分别具有垂直和水平的纳米片取向(图2G和I)。在电极制造过程中,若没有磁场的辅助,纳米片则在电极中随机组装(图2H)。测量了不同结构的TP电导率(图2J),VANS电极表现出最高的TP电导率为3.1S m-1,是RANS电极的3倍(1.1 S m-1),并且是HANS电极的100倍以上(0.026 S m-1)。且VANS电极显示出最高的机械强度,压缩应变可达到15%(图2K)。与RANS(48.3 MPa)和HANS(3.8 MPa)电极相比,VANS电极也表现出最高的压缩模量(104.3 MPa),表明最高的电极韧性归因于垂直排列的结构(图2L)。图3 不同结构Fe3O4@rGO电极的电化学性质。VANS(A)、RANS(B)和HANS(C)电极的充放电曲线,总面积质量负载约为 20 mg cm-2,倍率分别为 0.1、0.2、0.5和1C(1C=925 mA g-1)。(D)VANS、RANS和HANS电极的倍率性能。(E)各种结构电极的半电池EIS测量的奈奎斯特图和相应的拟合曲线。(F)不同面积质量负载的VANS电极在0.2C下的循环稳定性。(G)VANS、RANS 和HANS电极的循环稳定性比较。(H)与大面积负载阳极(>10 mAh cm-2)在体积和面积容量方面比较。在高面积负载电极(MA,total~20 mg cm-2或MA,Fe3O4~14mg cm-2)下,VANS电极具有最大的比容量(0.1C)和容量保持率,在0.1、0.2、0.5和1C提供了1225,1185,1019和486 mAh g-1的容量(图3A)。在0.1C时,RANS和HANS电极显示出1097和719 mAh g-1的容量(图3 B和3C)。在1C下,VANS电极的放电容量分别是RNAS和HANS电极的是2倍(246 mAh g-1)和4倍(125 mAh g-1)(图3D)。EIS谱(图3E)显示VANS电极表现出最低的固体电解质界面电阻(RSEI)和电荷转移电阻(Rct),表明在rGO网络中的快速电子传输和在电解质填充的孔和Fe3O4颗粒上的SEI层中的快速锂离子传输。即使面质量负载高达44 mg cm-2,对应的面容量为32 mAh cm-2,VANS电极仍具有良好的循环稳定性(图3F)。面积载量为20 mg cm-2,面容量10 mAh cm-2时,在6.5mA·cm-2的高电流密度下400次循环后仍具有77%的高容量保持率。