EES: 原位XAS追踪负载型催化剂在OER反应中的表面重构现象

研究背景：

近年来，有限的化石燃料以及由此产生的环境污染问题，促使人们不得不寻求一些低成本，储量丰富和环境友好型的材料来开发新型的能源系统，比如电解水。在电解水反应中，析氧反应（OER）是其反应控制步骤。由于过渡金属氧化物结构稳定，抗腐蚀性能好以及高的催化性能，成为未来替代商业IrO₂的材料之一，故而受到了人们越来越多的关注。

成果简介：

近日，中国科学院上海应用物理研究所的王玉，张硕，以及王建强（共同通讯）研究者等人，报道了一种显著提高钙钛矿氧化物材料析氧反应（OER）性能的方法。研究者首先通过“原位溶出法”将钙钛矿材料（LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ）中的Fe，Co元素析出，使其均匀的分散在La₂O₃载体表面。该方法通过改变溶出条件能够精确的控制Fe/Co金属颗粒的组成和尺寸。同时，研究者通过原位X射线吸收光谱进一步研究该催化剂在OER反应过程中表面结构的变化，发现Fe/Co金属颗粒在测试过程中会转变成配位不饱和的(Co/Fe)O(OH)物种，而且La₂O₃载体会促进这种转变。OER性能测试结果表明：该催化剂的电流密度是原始钙钛矿的40倍。该研究内容不仅制备了一种显著提高OER催化剂材料的方法，同时通过原位手段探究了活性位在OER性能测试过程的变化，为进一步制备高性能催化剂提供了借鉴。 

本文亮点：

研究者通过“原位溶出法”制备了一种高性能的OER催化剂，并用原位X射线吸收光谱直观的观测催化剂表面结构及其活性位点的变化，从本质上理解了氧化物催化剂表面结构与催化性能之间的构效关系。

图文导读：

图1. LCF材料以及在不同条件还原后的XRD和XAF谱图

a）LCF材料以及在不同条件还原后的XRD谱图；

b）Co在LCF，LCF-400和LCF-700材料中的XANES谱图；

c）Co在LCF，LCF-400和LCF-700材料中的EXAFS谱图；

d）Fe在LCF，LCF-400和LCF-700材料中的XANES谱图；

e）Fe在LCF，LCF-400和LCF-700材料中的EXAFS谱图。

首先，研究者通过“熔盐法”制备了LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ材料（LCF），并将其在氢气气氛下还原得到Co/Fe颗粒析出的高分散负载型催化剂。研究者将LCF分别在400,500,600,700以及800℃下进行还原，得到不同组分的催化剂，如图1a所示。在400°还原后，催化剂的晶体结构没有发生变化。将温度升高至500°时，在34°左右，钙钛矿的峰会变宽，表明该温度下，钙钛矿的晶体结构开始发生变化。当温度升高至600°时，钙钛矿的初始结构发生巨大变化，出现了La₂O₃和金属Co相的生成。进一步升高温度至700°，在45°出现了CoFe合金的峰。温度升高至800度，没有新相的生成。整个过程中没有金属Fe相的生成源于Fe的还原温度较高所致。

随后，研究者通过XAS进一步研究不同材料的电子结构和几何结构，如图1b-e所示。从图1b看出LCF和LCF-400材料中，Co的XANES谱图类似，说明具有相似的电子结构，进一步说明Co的价态没有发生变化。在7727eV，Co离子的边缘位置跟LiCoO₂相似，说明Co以散架离子存在于LCF和LCF-400材料中。随着温度升高，氧化钴会进一步转化为金属钴。图1c FT-EXAFS谱图显示，在LCF-700材料中，Co-O峰消失，同时Co-Co/Fe峰出现，其键长为2.29 Å，与金属Co一致。以上结果表明，高温焙烧处理将导致Co从离子态还原为金属态。而从图d看出，Fe在LCF-700材料中以三价离子态和金属态共存。另外，图1e FT-EXAFS谱图显示，LCF的Fe-Fe/Co散射峰位于3.2 Å，而在LCF-700材料中的散射位置为2.2 Å，同时Fe-O的位置在1.5 Å，说明经过高温处理LCF的晶体结构发生了破坏。800°的XANES和FT-EXAFS谱图说明Fe物种全部转变成了金属态。

图2. LCF和LCF-700的电镜表征

a，b）LCF的TEM图；

c）LCF的EDX面扫；

d，e）LCF-700的TEM图；

f）LCF-700的EDX面扫。

从图2a和b看出，LCF材料得表面非常光滑，图2c的元素面扫表明La，Fe，Co，O元素均匀分散在LCF中。对比之下，从图d和e看出，LCF-700表面出现了大约30nm左右的小颗粒，进一步的元素面扫表明小颗粒中仅包含Fe，Co，O三种元素。说明La并没有析出，以La₂O₃的载体形式存在。

通过以上表征得出： LCF通过高温还原处理，CoFe纳米颗粒溶出负载在La₂O₃载体上，同时可以能通过改变温度来控制FeCo的组成和大小。另外在FeCo金属颗粒表面有超薄的氧化物生成，原因在于FeCo金属颗粒在空气中发生了表面钝化现象。

图3. LCF以及不同温度还原后的OER性能

a）LCF和不同温度还原后的LSV曲线，1600转，0.1M KOH；

b）不同材料在290 mV电压下对应的电流质量比活性；

c）不同材料的Tafel斜率；

d）不同材料在1.52 V 时对应的阻抗。

图3展示了不同材料的催化剂性能数据。其中LCF-700展示了最佳的催化性能：1.45 V 的起始点位；293 mV 的过电位(不仅低于其他催化剂，还低于商业IrO₂)；质量比活性为40.80 A/g，时原始钙钛矿的40倍，时商业IrO₂的2倍；Tafel斜率为67 mV/dec；阻抗为18 Ω；以上优异的性能归结于LCF-700材料的大比表面积和高的本证活性，同时该催化剂还展示了优异的稳定性。

图4. 非原位XAFS测试结果

a）LCF-700高倍透射电镜图；b）LCF-700-A高倍透射电镜图；c）Co在LCF-700和LCF-700-A材料中的XANES谱图（K-edge）；d）Fe在LCF-700和LCF-700-A材料中的XANES谱图（K-edge）；e）Co在LCF-700和LCF-700-A材料中的FT-EXAFS谱图（K-edge）; f）Fe在LCF-700和LCF-700-A材料中的FT-EXAFS谱图（K-edge）；g）不同样品的Co XAF谱图（L_2,3-edge）；h）不同样品的Fe XAF谱图（L_2,3-edge）.

研究者为了进一步探究LCF-700催化剂高催化性能的原因，将催化剂在测试之后进行了一系列表征。图4a和b分别展示了LCF-700催化剂在反应前后的电镜图片，反应之后，LCF-700材料表面出现了一个无定型薄层。另外，Co K-edge FT-EXAFS（图4d）谱图表明，LCF-700催化剂在反应后，Co-Co/Fe峰（2.2 Å）变弱，同时，在1.5 Å处出现一个新峰（Co-O建），表明在OER测试中Co离子被氧化。Fe K-edge FT-EXAFS（图4f）谱图显示在1.5 Å处，LCF-700在反应前后有类似的峰增长，表明Fe-O建的形成。

为了进一步表征Co和Fe在催化剂表面不同深度的存在状态，研究者通过XAS测试了Co和Fe在L_2,3-edge的化学态。结果表明反应前LCF-700催化剂中Co主要以金属态为主，同时共存少量的二价和三价的Co离子。反应后Co主要以金属态为主，同时共存少量的三价和四价的Co离子，而Fe在反应后，主要以三价离子形式存在。

图5. 原位XAFS测试结果

 a)Co在LCF-700材料中的XANES谱图 (k-edge)，测试电压：1.47-1.52 V；b) Co在LCF-700材料中的FT-EXAFS谱图 （FT范围：2.7-11.0 Å）

为了证明LCF-700催化剂的即时活性位点，研究者用原位XAS探测反应过程中催化剂的催化行为。原位XAS可以实时测试催化剂在反应过程中的元素电子结构。从图5a看出，随着电压的增高，谱图变化比较明显。其中，LCF-700的谱峰位置与Co片一致。随着电压的升高，吸收峰边缘位想高能谱移动，表明有Co的氧化物生成。吸收峰边缘位在1.52 V处与CoOOH一致，说明Co离子以三价形式存在。另外，金属Co峰强随着CoOOH峰强的增加而减少。同时研究者发现，随着电压的升高，金属Fe峰谱图强度具有类似的转变。

研究者还通过EXAFS来考擦局部金属状态。图5a展示了Co的FT-EXAFS谱图（K-edge）。在开路电压测试条件下，FT-EXAFS谱图在2.2 Å处出现了一个宽度为3 Å左右的峰，对应着Co单质或Co-Fe合金中的Co-Co/Fe键。当施加外部电压时，该峰会变弱，同时在1.5 Å处出现一个Co-O键对应的峰，说明在OER测试过程中Co会被氧化。随着电压的增加，Co-Co/Fe峰逐渐变弱，Co-O峰逐渐增强。在高电压条件下，在2.6 Å处出现一个明显的峰，该峰为Co-Co键对应的峰，来源于三价Co的氧化物/氢氧化物（如， LiCoO₂ and CoOOH）。最后在1.52电压下，Co-Co/Fe峰消失，CoOOH峰增强。另外价态拟合结果表明Co-O和Co-M（金属）配位数分别为4.9和3.6，说明Co存在不饱和配位状态。原位FT-EXAFS表明Fe同样存在不饱和的配位原子。XAS结果表明该催化剂在碱性条件下的表面结构析出现象是不可逆的。

图6. 不同材料的OER性能测试以及XAS谱图

 a)LCF-700,LCO-700,Co NPs以及La₂O₃对应的LSV性能曲线；b)LCF-700,LCO-700,Co NPs以及La₂O₃对应的Tafel斜率曲线；c）Co在LCF-700,LCO-700,Co NPs材料中的XANES谱图（K-edge），1.52 V；d）Co在LCF-700,LCO-700,Co NPs材料中的FT-EXAFS谱图，1.52 V

为了探索催化剂的高性能以及表面结构重构产生的原因，研究者制备了不同的催化剂并进行了相关测试，如图6所示。载体La₂O₃没有催化活性。对比LCF-700和LCO-700性能，说明Fe离子是活性促进剂。另外，研究者认为不同的催化性能好坏的原因在与表面重构程度的不同，因此研究者通过原位XAS进一步测试以上样品。XANES结果表明，OER性能最佳的LCF-700催化剂表现出了最大程度的Co峰（K-edge）位置的偏移。FT-EXAFS结果表明，在1.52 V，Co的配位不饱和度最大。以上结果表明高的OER活性源于表面强烈的重构现象。

图7. (Co/Fe)O(OH)结构的析出示意图

 图7展示了(Co/Fe)O(OH)结构在LCF表面析出的示意图，首先原位析出导致Co和Fe物种从LCF内部析出至催化剂表面，以Co/Fe纳米颗粒的形式负载在La₂O₃载体表面。通过改变还原温度可以控制颗粒的组成和尺寸。其中Co/Fe金属颗粒在OER反应过程中会转化为氢氧化物， 为进一步反应提供丰富的活性位点。

总结与展望：

研究者首先通过“原位溶出法”将钙钛矿材料（LaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ）中的Fe，Co元素析出，使其均相的分散在La₂O₃载体表面。该方法通过控制溶出条件能够精确的控制Fe/Co金属颗粒的组成和尺寸。同时，研究者通过原位X射线吸收光谱进一步研究该催化剂在OER反应过程中表面结构的变化，发现Fe/Co金属颗粒在测试过程中会转变成配位不饱和的(Co/Fe)O(OH)物种，而且La₂O₃载体会促进这种转变。OER性能测试结果表明：该催化剂的电流密度是原始钙钛矿的40倍。该研究内容不仅制备了一种显著提高OER催化剂材料的方法，同时通过原位手段探究了活性位在OER性能测试过程的变化，为进一步制备高性能催化剂提供了借鉴。。

原文信息：

Operando X-ray spectroscopic tracking of self-reconstruction for anchored nanoparticles as high-performance electrocatalysts towards oxygen evolution（ENERG.＆ENVIRON. SCI., 2018, doi: 10.1039/C8EE00773J）

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | catman

主编 | 张哲旭

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