上海交大AM：谁与争锋？一种新型异质结构高效催化析氢反应

异质结构，特别是二维异质结构，在催化能量转换领域具有巨大的潜力，这是由于不同组分在调节电子结构以促进表面催化方面具有协同作用。在典型的催化反应中，异质结构总是需要暴露在腐蚀性液体和气体中以充分与反应物相互作用。因此，合理设计合成具有丰富暴露活性位点和高度稳定异质界面的异质结构成为能量转换领域的一个热点和关键问题。

另一方面，电解水产生的氢由于其超高的能量密度和零碳排放被认为是化石燃料的理想替代品。目前，由于商业酸性电解液缺乏高效的对电极催化剂，碱性电解槽在技术上更适于电催化产氢，例如在水碱性电解和氯碱工业中。在碱性介质中的析氢反应(HER)需要额外的能量势垒才能产生反应前体，其动力学比在酸性介质中低约3个数量级。因此，在碱性电解质中开发具有低过电位和长期耐用性的高效电催化剂是至关重要的。

钌(Ru)具有良好的化学惰性和中等的Ru-H键强度，被认为是很有前途的HER催化剂。然而，由于难以控制多金属前体的还原和成核过程，合成具有高活性大比表面积的钌基超细纳米合金颗粒仍具有挑战性。此外，超细纳米颗粒在高动力学催化过程中表现出较差的稳定性，会导致催化性能的急剧下降。

上海交通大学的苏跃增、杨重庆、庄小东（共同通讯作者）等设计合成了一种基于RuMo纳米合金和六方N-掺杂碳纳米片的新型异质结构。

1. 研究者采用金属阴离子和层状双羟基分别控制异质结构的成分和形态。合成的嵌入在六边形多孔碳纳米片中的RuMo纳米合金在碱性介质HER中具有极小的过电位(18 mV)、极低的塔费尔斜率(25 mV dec^-1)和高的TOF(3.57 H₂ s^-1)，性能优于当前的Ru基电催化剂。

2. 基于典型的2D N-掺杂碳/RuMo纳米合金异质结构的第一原理计算表明，分别在C和Ru晶格中引入N和Mo原子，会在异质表面触发电子积累/耗尽区域，从而降低HER的能量势垒。

图1 金属纳米颗粒嵌入六边形多孔碳纳米片中的制备方法示意图。

i)  PMDA, Vio‐NH₂·2Cl⁻, 180 °C, 10 h。

ii) 阴离子与含阴离子的金属盐进行交换，得到IPI-X@LDH(X = MoO₄²⁺, Ru(CN)₆⁴⁺)。

iii) 900℃下IPI-X@LDH的热解。

iv) 蚀刻去除LDO，生成含有金属成分的2D碳片(2DPC M;M = Mo, Ru，和RuMo)。

异质结制备过程。首先将LDHs用作六方碳纳米片的牺牲模板(图1)，在阴离子交换过程后，IPI‐Cl@LDH中的氯离子可以被钼酸盐阴离子(MoO₄²⁻)和六氰尿酸盐阴离子[Ru(CN)₆⁴⁻]取代。该过程生成了含金属原子的聚酰亚胺涂层LDH (IPI‐X@LDH, X = MoO₄²⁻，Ru[CN]₆⁴⁻，或MoO₄²⁻/Ru[CN]₆⁴⁻)。最后，在进一步蚀刻LDH模板后，获得了目标2DPC‐RuMo纳米片。采用类似的步骤，分别从IPI‐Ru[CN]₆⁴⁻@LDH和IPI‐MoO₄²⁻@LDH制备了Ru和Mo复合嵌入碳(表示为2DPC‐Ru和2DPC‐Mo)纳米片。

图2 2DPC和2DPC‐RuMo纳米片的形貌表征。

a) 通过硬模板法合成了均匀的六边形碳纳米片的SEM图。

b) 六角形2DPC‐RuMo纳米片的TEM图。

c) 2DPC‐RuMo纳米片的高分辨TEM图，表明在尺寸为2.0-5.0 nm的碳纳米片上均匀嵌入了RuMo纳米合金。

d) 六方碳纳米片上RuMo纳米合金颗粒的HAADF‐STEM‐EDS图，表明所获得的纳米合金中Ru和Mo元素分布均匀。

e) RuMo‐纳米合金颗粒的高分辨率TEM图。

f) 2DPC‐RuMo纳米片中RuMo纳米合金的高分辨率TEM图。

g) 具有明显位错晶界的高分辨率TEM图像。

2DPC和2DPC‐RuMo纳米片表征。如图2a等所示，制备的2DPC纳米片呈现六边形形貌，横向尺寸为2-3 µm，平均厚度为22.5 ± 3.6 nm。以含有2DPC‐RuMo纳米片的异质结构为例，观察到与纯2DPC纳米片横向尺寸相似的正六边形碳纳米片(图2b)。高分辨率TEM显示，晶粒RuMo纳米颗粒均匀地嵌在碳框架中(图2c)。同时，高角度环形暗场扫描TEM能量-色散X射线光谱(HAADF‐TEM‐EDX)显示，Ru和Mo信号均匀分布在每个RuMo纳米合金颗粒中，这是聚酰亚胺前体中Ru和Mo阴离子同时减少的结果(图2d)。高分辨率TEM结果(图2等)表明，碳纳米片上的RuMo纳米合金表现出主要的(101)和(100)取向，晶格距离分别为0.21 nm和0.25 nm。值得注意的是，在晶格中可以观察到原子尺度的不匹配(图2f)，这可能是在少量Mo原子被合金化到钌晶格后产生的晶格张力和变形造成的。此外，在RuMo纳米合金中还观察到由于晶格失配导致的明显的边缘位错(图2g)，作为电催化剂时，这可能会调节其固有电子结构，加速离子传导。

图3 2DPC‐M纳米片(M = Ru、Mo和RuMo)的精细结构表征。

a-b) 2DPC‐RuMo纳米片、RuO₂和Ru粉末在Ru K‐边XANES光谱和FT‐EXAFS光谱。

c-d) 2DPC‐RuMo纳米片、2DPC‐Mo纳米片和钼箔在Mo K‐边XANES光谱和FT‐EXAFS光谱。

2DPC‐M纳米片精细结构表征。如图3a所示，2DPC‐RuMo纳米片的Ru (K‐边) XANES的前边缘与Ru粉末参考样品相似，表明在2DPC‐RuMo纳米片中Ru的主要金属性质。如图3b所示，在Ru K‐边缘的FT‐EXAFS光谱中，主要峰值显示其距离约为2.39 Å，与原始的Ru粉末(2.39 Å)相同，归属于Ru-Ru的散射。此外，在1.43 Å处的宽峰可以归属于环境大气中轻微氧化引起的Ru-O散射。在Mo K‐边缘的XANES光谱中(图3c)，与2DPC‐Mo纳米片相比，2DPC‐RuMo纳米片的半边缘能量有轻微的转变，转变为更高的能量，表明在2DPC‐RuMo纳米片中，由于电荷从Ru转移到Mo, Mo周围的平均电子密度较大。此外，在2DPC Mo纳米片的FT EXAFS光谱中，没有Mo-Mo相互作用(2.36 Å)的峰(图3d)。因此，2DPC‐RuMo纳米片在2.42 Å处的峰值源于RuMo相互作用，由于RuMo纳米合金的形成，其电位略高于钼箔中的电位。

图4 在1.0 M KOH中制备的催化剂的HER性能。

a,b) 2DPC‐RuMo纳米片及其对比样品的 a) 极化曲线和 b) 塔费尔图。

c) 比较了2DPC‐RuMo纳米片与最先进的钌基HER电催化剂的性能。

d) 0.25 V的电容电流与扫描速率的函数关系。

e)在过电位为50 mV时，电催化剂 (NiFeRu‐LDH；Ru‐black；Ru/C₃N₄/C；Ru@C₂N；RuCo合金；Ru@NC)的TOF值比较。

f）2DPC‐RuMo纳米片电催化剂第1和2000个循环的极化曲线比较。插图:在恒定过电位为20 mV时的长期HER稳定性测量(含IR校正)。

HER性能。线性扫描伏安法(LSV)测量显示，优化质量负载和适当Ru:Mo比的2DPC RuMo纳米片在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电位仅为18 mV，表现出了优异的HER催化性能，这大大低于2DPC Ru纳米片(24 mV)、商用Pt/C纳米片(32 mV)、PC RuMo纳米片(210 mV)、2DPC Mo纳米片(308 mV)、2DPC纳米片(381 mV)以及许多其他先进的电催化剂(图4a等)。用相应的Tafel图评价了电催化剂的HER动力学。如图4b所示，2DPC‐RuMo纳米片的Tafel斜率计算为25 mV dec^-1，超过了2DPC‐Mo纳米片(187 mV dec^-1)、2DPC‐Ru纳米片(34 mV dec^-1)、PC‐RuMo (86 mV dec^-1)、商用Pt/C (47 mV dec^-1)和2DPC纳米片(195 mV dec^-1)的Tafel斜率。2DPC‐RuMo纳米片的超低塔费尔斜率表明，它比最先进的钌电催化剂具有更有效的HER动力学(图4c)。随后，作者通过一系列循环伏安测量来评估不同电催化剂的电化学活性表面积(图4d)，电化学双层电容从2DPC‐Ru纳米片的21.2 mF cm⁻²显著增加到2DPC‐RuMo纳米片的26.1 mF cm⁻²，这表明在将Mo合金化到Ru簇中后，其活性点数量显著增加，因此性能也得到了提高。

与此同时，2DPC‐RuMo纳米片在50 mV时的TOF值为3.57 H₂ s⁻¹/活性位点，大大高于商用Pt/C (0.02 H₂ s⁻¹/活性位点)和当前最先进的含钌电催化剂(图4e)。结果证实，2DPC‐RuMo异质结构对HER具有优异的内在活性。作者通过在−0.2和0 V (vs RHE)之间进行加速循环伏安循环测试来评估2DPC‐RuMo纳米片的耐久性，2000个循环后，2DPC‐RuMo的极化曲线与初始曲线相比的变化可以忽略不计(在10mA cm⁻²时仅0.9 mV)，证实了该电催化剂的催化稳定性(图4f)。此外，在20 mV恒定过电位下的计时安培测试(j-t)进一步显示，2DPC‐RuMo纳米片具有良好的稳定性，在120小时后电流密度衰减可以忽略不计(图4f)。

图5 密度泛函理论计算检验Mo和N取代对碱性介质中HER活性的影响。

a) 掺Mo和N原子的不同Ru/石墨烯异质结构的优化结构模型(Ru：浅棕色；Mo：紫色；C：棕色；N：浅蓝色)。

b) 计算不同模型的氢吸附自由能分布图。

c) 反应路径上GN₃@RuMo、GN₃@Ru和G@Ru的自由能分布。

d) 在GN₄@RuMo上HER的路径的2D电荷差等值面。红色和蓝色分别代表富电子区和缺电子区。

e) 在GN₄@RuMo上HER的路径的电荷密度差。

DFT计算。研究者进一步进行了DFT计算，从根本上阐述了2DPC‐RuMo异质结构在碱性介质中HER优异性能的来源。通过在Ru(101)表面和石墨烯层中掺杂Mo和N原子，研究者考虑了几种类型的碳-金属异质结构界面，以评估其对HER的活性(图5a)：1)石墨烯与Ru(101)面界面(G@Ru)；2)掺氮石墨烯层与Ru(101)面界面(GN@Ru)；3)三氮掺杂石墨烯层与Ru(101)面界面(GN₃@Ru)；4) 4个掺氮石墨烯层与Ru(101)面界面(GN₄@Ru)；5)三个掺N石墨烯层与掺RuMo(101)面界面(GN₃@RuMo)；以及6)四个掺氮石墨烯层与掺钼钌(101)面界面(GN₄@RuMo)。

如图5b所示，G@Ru(1.62 eV)和微量N掺杂的GN@Ru (1.66 eV)界面具有相对较高的吸热自由能，表明对H*吸附能力较弱，因此不利于HER过程。在石墨烯层中加入额外的N缺陷后，GN₃@Ru和GN₄@Ru对应的自由能分别变为- 0.38 eV和- 0.27 eV。通过同时在石墨烯结构中掺杂N缺陷和在Ru(101)表面合金化Mo原子，得到了对GN₃@RuMo(−0.18 eV)和GN₄@RuMo(−0.01 eV)更有利的H*吸附自由能。这些结果表明，在2DPC‐RuMo纳米薄片中，用N和Mo原子取代碳原子和Ru原子会产生适度的H*吸附值，并产生更有利的HER过程。

为了进一步评估Mo和N原子取代的影响，通过Norskov热化学方法计算了GN₃@RuMo、GN₃@Ru和G@Ru在HER过程中的过渡态中间体(图5c)。与GN₃@Ru和G@Ru相比，在Ru和石墨烯晶格中同时掺杂Mo和N原子可以提供更容易的水解离过程，因此质子供给也更快。为了可视化N和Mo共掺杂电催化剂(以GN₄@RuMo为例)的碱性HER路径，图5d和图5e分别描述了不同步骤的差电荷密度和二维电荷差等值面。在GN₄@RuMo异质结构中引入Mo和N后其表面形成了大量的电子积累和耗尽区域，从而产生了显著的电荷重分布。

研究者开发了硬模板合成和阴离子交换工艺相结合的方法，以LDHs作为牺牲模板，以含金属阴离子作为关键金属源，合理地制备碳-金属异质结构：2DPC‐RuMo纳米片，其具有规则的六边形形貌、均匀嵌入的纳米合金颗粒、大表面积及多孔结构。这项工作不仅为金属碳异质结构的研究提供了一种新的方法，而且为开发新型杂化纳米材料奠定了基础。

A Novel Heterostructure Based on RuMo Nanoalloys and N‐doped Carbon as an Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction. (Adv. Mater., 2020, 2005433)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005433

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