EES：特定晶面和缺陷协同实现高效的硝酸盐-氨转化

研究背景

氨(NH₃)是产生肥料的重要氮源，同时具有高能量密度（4.3 kWh·kg^-1）。然而，大规模NH₃的工业合成严重依赖于Haber-Bosch路线，该路线需要大量的能量消耗，并且要在高温和高压的苛刻条件下进行。最近，替代路线，即氮(N₂)还原反应(NRR)，已被开发，该反应利用N₂和H₂O的电化学反应生产NH₃。然而，NRR的反应速率非常低，比Haber-Bosch法低两到三个数量级。与N₂形成鲜明对比的是，硝酸根阴离子(NO₃^–)只需要204 kJ mol^-1的能量就能打破N=O键，并且其在水溶液中具有良好的溶解性。因此，电化学NO₃^–还原反应生成NH₃具有很好的应用前景(NO₃^–RR)。

成果简介

深圳大学何传新教授报道了提出了一种合成富Cu(100)面的粗糙Cu纳米带（Cu-NBs-100）的方法。在反应过程中，NO₃^–RR的中间体与Cu(100)面具有强相互作用，显著促进Cu(100)表面的暴露，从而开发出一种简单的策略来显著提高NO₃^–转化为NH₃的活性和选择性。该工作以“Reaction intermediates-mediated electrocatalysts synthesis favors specified facets and defects exposure for efficient nitrate-ammonia conversion“为题，发表在Energy & Environmental Science上。

研究亮点

要点1. 研究发现，Cu NBs粗糙的表面使得其在Cu(100)面上产生了大量的缺陷。密度泛函理论（DFT）计算和吸附实验表明，Cu(100)面和表面缺陷可以协同提高NO₃*和H*的吸附强度，从而分别降低NO₃^–RR的反应势垒，并且抑制HER。

要点2. 实验结果表明，Cu-NBs-100对NO₃^–RR表现出优异的催化性能，在-0.15 V时，FE_NH3达到95.3%，最大产NH₃产率为650 mmol g_cat^-1h^-1。

图文导读

EES：特定晶面和缺陷协同实现高效的硝酸盐-氨转化

图1 (a)CuO-NBs-111的透射电镜图和(b)HRTEM图像；(b)插图显示相应CuO相的傅立叶变换；(c)Cu-NBs-100的透射电镜和(d)HADDF-STEM图像；(d)插图显示相应Cu相的傅立叶变换；（e）通过在氩饱和的1 M KOH 中的伏安图获得Cu-NBs-100、Cu-NB_S-111和Cu-NPs-111的OH-吸附峰。

通过简单的水热法制备了具有(111)面的超薄氧化铜纳米带(CuO-NBs-111)。图1a显示了CuO-NBs-111的透射电子显微镜(TEM)图像，表明CuO-NBs-111的宽度和长度分别为约79.0 nm和422 nm。基于CuO-NBs-111的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像对应的傅里叶变换(FFT)，测量晶格间距为2.52 Å(图1b)，对应于CuO的(111)面，表明(111)面在CuO-NBs-111上占主导地位。

为了获得具有丰富Cu(100)面的Cu-NBs-100，将预合成的CuO-NBs-111在类似于NO₃^–RR的条件下进行电化学还原，其在含有0.5 M NO₃^–的1 M KOH电解液中在-0.4 V vs RHE的还原电位下反应1 h。得到的Cu-NBs-100的表面变得粗糙，与最初的Cu-NBs-111的光滑表面不同(图1c)。这可以归因于超薄氧化铜纳米带的高表面活性，其可以诱导铜原子的电化学蚀刻，从而能够产生粗糙的表面和缺陷。

用环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观察了Cu-NBs-100的纳米结构，具有原子分辨率的Cu-NBs-100的HADDF-STEM图像显示，两组间距为1.81Å和1.26Å的相互垂直的晶格条纹(图1d)，分别对应于金属铜的(200)和(220)面。这表明Cu-NBs-100具有<110>轴向和(100)侧面，这赋予Cu-NBs-100富含铜(100)的表面。此外，在Cu-NBs-100的粗糙表面上观察到许多铜原子缺陷(图1d)。

通过羟基在铜的不同面上的不同吸附行为，进一步研究了Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs111的表面特征。Cu-NBs-100在0.33和0.39 V时显示出两个羟基吸附峰，分别对应于吸附在Cu的(100)和(110)面上的羟基(图1e)，其中在0.33 V时更突出的吸附峰与Cu-NBs-100的预期的富铜(100)表面非常匹配。然而，在0.33 V时，在Cu-NBs-111上，特别是在Cu-NPs-111上，这种峰的强度显著降低，表明Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的表面都缺少铜(100)面。

EES：特定晶面和缺陷协同实现高效的硝酸盐-氨转化

图2 (a)LSV曲线，(b)生成NH₃的法拉第效率，和(c)在含0.1 M NO₃^–的1 M KOH中，Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的生成NH₃产率；(d)上述NO₃^–RR电催化剂在含500 ppm NO₃^–的0.1 M PBS中的NH₃产率；(e)将Cu-NBs-100的NH₃电流密度和选择性与其他报道的电催化剂进行比较；(f)将碱性介质和中性介质中Cu-NBs-100上NO₃^–RR的NH₃产率与通过Haber-Bosch途径获得的产率进行比较。

在室温下1 M KOH中测试了Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的NO₃^–RR电化学性能。线性扫描伏安法(LSV)曲线如图2a所示，显示Cu-NBs-100具有+0.32 V的起始电位，表明铜(100)面具有高的NO₃^–RR活性。Cu-NBs-111的起始电位负移至+0.30 V，表明铜(100)面的NO₃^–RR活性高于铜(111)。三种催化剂在含NO₃^–的电解液中显示出比不含NO₃^–的电解液更显著的还原电流密度，表明图2a中的电流密度主要由NO₃^–RR产生而不是HER产生。

气相色谱和紫外-可见光谱的结果进一步用于计算出NH₃的法拉第效率(图2b)。在0至0.15 V的宽电位范围内，Cu-NBs-100可获得超过95%的高FE_NH3，(图2b)表明Cu–NBs-100具有良好抑制HER的能力。值得注意的是，在-0.15V的电位下，Cu-NBs-100表现出650 mmolg_cat^-1h^-1的NH₃产生速率(图2c)，远高于Cu-NBs-100和Cu-NPs-111。与预期一致，Cu-NBs-100在中性介质(0.1 M含500 ppm NO₃^–)中对NO₃RR也表现出高活性，在0.60 V电位下显示出65.3 mmolg_cat^-1h^-1的NH₃生成产率，性能远大于Cu-NBs-111和Cu-NPs-111(图2d)。令人印象深刻的是，在碱性和中性电解质中，Cu-NBs-100与其他报道的非贵金属电催化剂，甚至贵金属基电催化剂(即钌和钯)相比都具有更优的催化性能。更重要的是，在碱性介质中，Cu-NBs-100 (650 mmolg_cat^-1h^-1)的最高NH₃产率甚至比Haber-Bosch方法(小于200 mmolg_cat^-1h^-1)大2.3倍(图2f)。

EES：特定晶面和缺陷协同实现高效的硝酸盐-氨转化

图3 (a)Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D结构模型上的DG_NO3*计算值(D1、D2、D3、D4、D5、D6和D7代表原子缺陷的不同位置)；（b）NO₃^–吸附在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D7上的的优化结构(蓝色、红色和白色代表铜、氧和氮元素)；（c）NO₃^–吸附在Cu-NBs-100和Cu-111上的NO₃^–的红外光谱；(d)计算Cu的态密度；（e）氢中间体在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D7模型上的吸附自由能；(f)上述三个模型中NO₃^–RR生成NH₃的全部途径的自由能图。

为了进一步探究Cu-NBs-100的优异性能，研究人员基于Cu(111)面、Cu(100)面，以及具有原子缺陷的Cu(100)面(表示为铜(100)-D)的表面进行了密度泛函理论计算。催化剂能够具有优先吸附NO₃^–和良好抑制HER的能力，是实现NO₃^–RR高选择性的先决条件。因此，研究人员首先计算了NO₃^–(DG_NO3*)在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D上的吸附自由能(图3a)。可以看出，Cu(111)上的DG_NO3*值为+0.46 eV，这表明NO₃^–在Cu(111)上的吸附是一个需要消耗大量能量的热力学上升过程。至于Cu(100)，DG_NO3*值变为负值(-0.127 eV)，表明NO₃^–在Cu(100)上的吸附是一个不需要能量消耗的下坡过程。另外，吸附在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D(包括D1-D7)上的NO₃^–的优化结构如图3b所示。

为了从实验上证实这一点，研究人员测量了吸附了NO₃^–的Cu-NBs-100和Cu-NBs-111的傅里叶变换红外光谱(图3c)。沿着这一思路，研究人员使用d带中心模型来加深对Cu(100)晶面和缺陷协同作用的理解。如图3d所示，Cu(100)-D7模型的d带中心比Cu(100)，尤其是Cu(111)更接近费米能级，表明Cu(100)和缺陷的协同作用使Cu的d带中心上移。由于d带中心上移，Cu(100)和缺陷的协同作用也增强了H*中间体的吸附强度(图3e)，并且H*(DG_H*)在Cu(100)-D7上的吸附自由能远低于在Cu(111)上的吸附自由能。

如图3f所示，Cu(111)对于NO₃^–RR的自由能图表明，Cu(111)的PDS是NO₃^–的起始步骤，能耗较大，为0.46 eV，与其他报道文献一致。由于NO₃^–的吸附强度显著增强，NO₃^–的初始步骤在Cu(100)-D7上热力学下降，没有能量消耗，并且PDS变为NH₃*中间体解吸的最后步骤。值得注意的是，Cu(100)-D7的PDS只需要0.30 eV的能量，这比Cu(111)(0.46 eV)小得多，这表明NO₃^–RR生成NH₃的反应势垒在Cu(100)-D7上显著降低。基于以上所有结果，很明显，Cu(100)和缺陷的协同作用使d中心上移，从而在以下三个方面促进了NO₃^–RR：

1）通过提高NO₃^–的吸附强度来增加催化剂周围NO₃^–的浓度；

2）通过增强H*中间体的吸附强度来强烈抑制HER；

3）改变NO₃^–RR的PDS以降低反应屏障。

总结与展望

总之，研究人员开发了一种简便的合成策略，制备了优先暴露铜(100)面和表面缺陷的铜纳米带，旨在实现卓越的NO₃^–RR性能。该策略的核心是合理利用NO₃^–RR中间体(即N*)的吸附，来调节CuO电化学还原为金属铜过程中暴露的晶面。在这方面，研究人员提供了一种有趣的合成方法，即反应中间体充当封闭剂来控制铜基纳米晶体的生长，以获得富含铜(100)和缺陷的高活性电催化剂。铜电催化剂在碱性和中性介质中获得了创纪录的NO₃^–RR性能。特别地，在碱性介质中，获得了650 mmolg_cat^-1 h^-1的超高NH₃产生速率，超过Haber-Bosch方法。一系列实验和密度泛函理论计算共同表明，铜(100)和缺陷(即铜的d带中心上移)的协同作用改变了NO₃^–RR的潜在决定步骤，并调节了H*中间体的吸附强度，对优异的性能至关重要。研究人员展示了如何通过纳米结构(即刻面和表面缺陷)调制提高NO₃^–RR性能的机理图，这不仅可以加深对NO₃^–RR机理的理解，还可以推动NO₃^–RR NH₃大规模生产中的实际应用。

文献链接

Reaction intermediates-mediated electrocatalysts synthesis favors specified facets and defects exposure for efficient nitrate-ammonia conversion. (Energy Environ. Sci., 2021)

DOI: 10.1039/D1EE01731D

https://doi.org/10.1039/D1EE01731D