​EES:特定晶面和缺陷协同实现高效的硝酸盐-氨转化

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研究背景

氨(NH3)是产生肥料的重要氮源,同时具有高能量密度(4.3 kWh·kg-1)。然而,大规模NH3的工业合成严重依赖于Haber-Bosch路线,该路线需要大量的能量消耗,并且要在高温和高压的苛刻条件下进行。最近,替代路线,即氮(N2)还原反应(NRR),已被开发,该反应利用N2和H2O的电化学反应生产NH3。然而,NRR的反应速率非常低,比Haber-Bosch法低两到三个数量级。与N2形成鲜明对比的是,硝酸根阴离子(NO3)只需要204 kJ mol-1的能量就能打破N=O键,并且其在水溶液中具有良好的溶解性。因此,电化学NO3还原反应生成NH3具有很好的应用前景(NO3RR)。
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成果简介

深圳大学何传新教授报道了提出了一种合成富Cu(100)面的粗糙Cu纳米带(Cu-NBs-100)的方法。在反应过程中,NO3RR的中间体与Cu(100)面具有强相互作用,显著促进Cu(100)表面的暴露,从而开发出一种简单的策略来显著提高NO3转化为NH3的活性和选择性。该工作以“Reaction intermediates-mediated electrocatalysts synthesis favors  specified facets and defects exposure for efficient nitrate-ammonia conversion“为题,发表在Energy & Environmental Science上。
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研究亮点

要点1. 研究发现,Cu NBs粗糙的表面使得其在Cu(100)面上产生了大量的缺陷。密度泛函理论(DFT)计算和吸附实验表明,Cu(100)面和表面缺陷可以协同提高NO3*和H*的吸附强度,从而分别降低NO3RR的反应势垒,并且抑制HER。
要点2. 实验结果表明,Cu-NBs-100对NO3RR表现出优异的催化性能,在-0.15 V时,FENH3达到95.3%,最大产NH3产率为650 mmol gcat-1 h-1
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图文导读

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图1 (a)CuO-NBs-111的透射电镜图和(b)HRTEM图像;(b)插图显示相应CuO相的傅立叶变换;(c)Cu-NBs-100的透射电镜和(d)HADDF-STEM图像;(d)插图显示相应Cu相的傅立叶变换;(e)通过在氩饱和的1 M KOH 中的伏安图获得Cu-NBs-100、Cu-NBS-111和Cu-NPs-111的OH-吸附峰。
通过简单的水热法制备了具有(111)面的超薄氧化铜纳米带(CuO-NBs-111)。图1a显示了CuO-NBs-111的透射电子显微镜(TEM)图像,表明CuO-NBs-111的宽度和长度分别为约79.0 nm和422 nm。基于CuO-NBs-111的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像对应的傅里叶变换(FFT),测量晶格间距为2.52 Å(图1b),对应于CuO的(111)面,表明(111)面在CuO-NBs-111上占主导地位。
为了获得具有丰富Cu(100)面的Cu-NBs-100,将预合成的CuO-NBs-111在类似于NO3RR的条件下进行电化学还原,其在含有0.5 M NO3的1 M KOH电解液中在-0.4 V vs RHE的还原电位下反应1 h。得到的Cu-NBs-100的表面变得粗糙,与最初的Cu-NBs-111的光滑表面不同(图1c)。这可以归因于超薄氧化铜纳米带的高表面活性,其可以诱导铜原子的电化学蚀刻,从而能够产生粗糙的表面和缺陷。
用环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观察了Cu-NBs-100的纳米结构,具有原子分辨率的Cu-NBs-100的HADDF-STEM图像显示,两组间距为1.81Å和1.26Å的相互垂直的晶格条纹(图1d),分别对应于金属铜的(200)和(220)面。这表明Cu-NBs-100具有<110>轴向和(100)侧面,这赋予Cu-NBs-100富含铜(100)的表面。此外,在Cu-NBs-100的粗糙表面上观察到许多铜原子缺陷(图1d)。
通过羟基在铜的不同面上的不同吸附行为,进一步研究了Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs111的表面特征。Cu-NBs-100在0.33和0.39 V时显示出两个羟基吸附峰,分别对应于吸附在Cu的(100)和(110)面上的羟基(图1e),其中在0.33 V时更突出的吸附峰与Cu-NBs-100的预期的富铜(100)表面非常匹配。然而,在0.33 V时,在Cu-NBs-111上,特别是在Cu-NPs-111上,这种峰的强度显著降低,表明Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的表面都缺少铜(100)面。

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图2 (a)LSV曲线,(b)生成NH3的法拉第效率,和(c)在含0.1 M NO3的1 M KOH中,Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的生成NH3产率;(d)上述NO3RR电催化剂在含500 ppm NO3的0.1 M PBS中的NH3产率;(e)将Cu-NBs-100的NH3电流密度和选择性与其他报道的电催化剂进行比较;(f)将碱性介质和中性介质中Cu-NBs-100上NO3RR的NH3产率与通过Haber-Bosch途径获得的产率进行比较。
在室温下1 M KOH中测试了Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的NO3RR电化学性能。线性扫描伏安法(LSV)曲线如图2a所示,显示Cu-NBs-100具有+0.32 V的起始电位,表明铜(100)面具有高的NO3RR活性。Cu-NBs-111的起始电位负移至+0.30 V,表明铜(100)面的NO3RR活性高于铜(111)。三种催化剂在含NO3的电解液中显示出比不含NO3的电解液更显著的还原电流密度,表明图2a中的电流密度主要由NO3RR产生而不是HER产生。
气相色谱和紫外-可见光谱的结果进一步用于计算出NH3的法拉第效率(图2b)。在0至0.15 V的宽电位范围内,Cu-NBs-100可获得超过95%的高FENH3,(图2b)表明Cu–NBs-100具有良好抑制HER的能力。值得注意的是,在-0.15V的电位下,Cu-NBs-100表现出650 mmolgcat-1h-1的NH3产生速率(图2c),远高于Cu-NBs-100和Cu-NPs-111。与预期一致,Cu-NBs-100在中性介质(0.1 M含500 ppm NO3)中对NO3RR也表现出高活性,在0.60 V电位下显示出65.3 mmolgcat-1h-1的NH3生成产率,性能远大于Cu-NBs-111和Cu-NPs-111(图2d)。令人印象深刻的是,在碱性和中性电解质中,Cu-NBs-100与其他报道的非贵金属电催化剂,甚至贵金属基电催化剂(即钌和钯)相比都具有更优的催化性能。更重要的是,在碱性介质中,Cu-NBs-100 (650 mmolgcat-1h-1)的最高NH3产率甚至比Haber-Bosch方法(小于200 mmolgcat-1h-1)大2.3倍(图2f)。

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图3 (a)Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D结构模型上的DGNO3*计算值(D1、D2、D3、D4、D5、D6和D7代表原子缺陷的不同位置);(b)NO3吸附在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D7上的的优化结构(蓝色、红色和白色代表铜、氧和氮元素);(c)NO3吸附在Cu-NBs-100和Cu-111上的NO3的红外光谱;(d)计算Cu的态密度;(e)氢中间体在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D7模型上的吸附自由能;(f)上述三个模型中NO3RR生成NH3的全部途径的自由能图。
为了进一步探究Cu-NBs-100的优异性能,研究人员基于Cu(111)面、Cu(100)面,以及具有原子缺陷的Cu(100)面(表示为铜(100)-D)的表面进行了密度泛函理论计算。催化剂能够具有优先吸附NO3和良好抑制HER的能力,是实现NO3RR高选择性的先决条件。因此,研究人员首先计算了NO3(DGNO3*)在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D上的吸附自由能(图3a)。可以看出,Cu(111)上的DGNO3*值为+0.46 eV,这表明NO3在Cu(111)上的吸附是一个需要消耗大量能量的热力学上升过程。至于Cu(100),DGNO3*值变为负值(-0.127 eV),表明NO3在Cu(100)上的吸附是一个不需要能量消耗的下坡过程。另外,吸附在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D(包括D1-D7)上的NO3的优化结构如图3b所示。
为了从实验上证实这一点,研究人员测量了吸附了NO3的Cu-NBs-100和Cu-NBs-111的傅里叶变换红外光谱(图3c)。沿着这一思路,研究人员使用d带中心模型来加深对Cu(100)晶面和缺陷协同作用的理解。如图3d所示,Cu(100)-D7模型的d带中心比Cu(100),尤其是Cu(111)更接近费米能级,表明Cu(100)和缺陷的协同作用使Cu的d带中心上移。由于d带中心上移,Cu(100)和缺陷的协同作用也增强了H*中间体的吸附强度(图3e),并且H*(DGH*)在Cu(100)-D7上的吸附自由能远低于在Cu(111)上的吸附自由能。
如图3f所示,Cu(111)对于NO3RR的自由能图表明,Cu(111)的PDS是NO3的起始步骤,能耗较大,为0.46 eV,与其他报道文献一致。由于NO3的吸附强度显著增强,NO3的初始步骤在Cu(100)-D7上热力学下降,没有能量消耗,并且PDS变为NH3*中间体解吸的最后步骤。值得注意的是,Cu(100)-D7的PDS只需要0.30 eV的能量,这比Cu(111)(0.46 eV)小得多,这表明NO3RR生成NH3的反应势垒在Cu(100)-D7上显著降低。基于以上所有结果,很明显,Cu(100)和缺陷的协同作用使d中心上移,从而在以下三个方面促进了NO3RR:
1)通过提高NO3的吸附强度来增加催化剂周围NO3的浓度;
2)通过增强H*中间体的吸附强度来强烈抑制HER;
3)改变NO3RR的PDS以降低反应屏障。
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总结与展望

总之,研究人员开发了一种简便的合成策略,制备了优先暴露铜(100)面和表面缺陷的铜纳米带,旨在实现卓越的NO3RR性能。该策略的核心是合理利用NO3RR中间体(即N*)的吸附,来调节CuO电化学还原为金属铜过程中暴露的晶面。在这方面,研究人员提供了一种有趣的合成方法,即反应中间体充当封闭剂来控制铜基纳米晶体的生长,以获得富含铜(100)和缺陷的高活性电催化剂。铜电催化剂在碱性和中性介质中获得了创纪录的NO3RR性能。特别地,在碱性介质中,获得了650 mmolgcat-1 h-1的超高NH3产生速率,超过Haber-Bosch方法。一系列实验和密度泛函理论计算共同表明,铜(100)和缺陷(即铜的d带中心上移)的协同作用改变了NO3RR的潜在决定步骤,并调节了H*中间体的吸附强度,对优异的性能至关重要。研究人员展示了如何通过纳米结构(即刻面和表面缺陷)调制提高NO3RR性能的机理图,这不仅可以加深对NO3RR机理的理解,还可以推动NO3RR NH3大规模生产中的实际应用。
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文献链接

Reaction intermediates-mediated electrocatalysts synthesis favors specified facets and defects exposure for efficient nitrate-ammonia conversion. (Energy Environ. Sci., 2021)
DOI: 10.1039/D1EE01731D
https://doi.org/10.1039/D1EE01731D
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