Nature Catalysis综述：电/光催化CO2还原–从分子水平解读局域化学环境效应

通讯作者：Erwin Reisner

通讯单位：剑桥大学

由于发展和实施可持续碳中和经济的紧迫性，将二氧化碳转化为燃料和化学品正吸引着越来越多研究者的兴趣。利用电化学和光化学转化将二氧化碳进行加氢是一种很有前途的方法，并可以直接用于化学合成。

在这篇综述中，作者讨论了修饰局部多相/异质化电-光催化CO₂RR领域中化学环境的诸多工作。作者根据其物理来源对不同的效应进行了分类，并为下一代CO₂转化催化剂的设计考虑了研究目标。作者提供了包括表面效应，溶液相互作用和三维材料，并重点研究局部化学环境对催化中心的影响。表面结构、应变/缺陷/晶界工程设计、合金化、分子催化剂设计、温度和压力调节不在本综述的讨论范围内，本文还提供了有关CO₂RR的一般性讨论和机理见解的优秀评论。

近年来，人们对电催化和光催化中的界面CO₂还原反应（CO₂RR）的认识已经取得了实质性的进展，但是在分子水平上局部化学环境及其对催化界面的影响仍然很难理解。剑桥大学的Erwin Reisner教授（通讯作者）介绍了一种分类方案，对影响界面CO₂RR热力学和动力学的不同方面进行了分类。这种分类通过对文献进行系统的调查，重点集中在局部化学环境，包括表面效应（吸附质，载体），溶液相互作用（电解质组分）和三维化学环境（聚合物、金属有机骨架（MOFs）、共价有机骨架（COFs））。本文最后展望了下一代电催化和光催化二氧化碳反应器未来可能的概念。该综述以“Towards molecular understanding of local chemical environment effects in electro- and photocatalytic CO₂ reduction”为题发表在Nature Catalysis期刊上。

1. 二氧化碳还原中的局部化学环境效应

本综述中使用的术语——局部化学环境，包括影响界面CO₂RR的催化位点附近的多种物理化学效应。作者将影响分为不同的类别（图1），并在下面给出简要概述。在下面的章节中讨论了一些例子，这些例子被描述成表面、溶液和三维的相互作用，并参考了作者图1中的分类。

图1. CO₂RR局部化学环境效应的分类。a，通过催化中心的电子修饰或通过与调节剂或反应中间体的非共价相互作用来影响催化位点固有活性的方面。b，控制溶液组分局部浓度的影响，包括由于形态效应（例如，孔隙率）而向表面扩散梯度的累积，以及由于表面化学环境变化而形成的梯度（例如，疏水性）。有些类别可以涵盖多种效应（例如，固定化调制器也可以作为旁观者诱发电子影响）。

首先，作者通过调节势能分布来区分导致内在催化活性变化的效应。这方面的特点是通过改变催化剂的成键热力学来影响能量学，从而间接影响反应（电子修饰，EM）。作者进一步区分了不参与反应的惰性配体，但它们可以影响所结合的活性中心的反应性（EM-spec）。催化剂通常沉积在载体材料上，这种界面的形成同样可以通过与电极表面的电子通信（EM-supp）来调节催化位点。杂化分子催化剂通过一个可以影响催化剂反应性的锚定基团与载体材料结合。

其次，许多效应会影响溶液成分的局部浓度（LC），如CO₂、H⁺/OH^–、CO₃^2-、HCO₃^–、H₂CO₃、反离子和水，这些效应会影响CO₂RR和HER。作者区分了由于表面介导反应（LC-diff）而形成的扩散梯度和由于局部化学环境差异而形成的浓度梯度（LC-reg）。质子在CO₂RR（以及HER）中被消耗，这会导致电极附近的碱度增加，降低作为称职质子供体的氢离子浓度，并影响CO₂平衡（LC-diff）。这种效应对减少向催化中心快速扩散的形貌的影响更大。在LC-reg中，局部的化学环境会直接影响溶液组分在平衡状态下的浓度分布，而不会发生反应，例如，疏水性会影响H₂O的氢键网络和CO₂的溶解度。

2. 表面效应

催化中心可以通过表面的相互作用而受到强烈的影响。作者强调了吸附物种以及能够通过非共价相互作用调节催化作用的表面结合分子的作用。此外，载体材料会影响催化位点的局部化学环境，在多相催化和分子催化中起着重要作用。

Co吸附物种：惰性分子在催化表面的吸附减少了可用催化位点的数量。然而，在相关研究领域已经观察到，例如，钴在金属表面的吸附促进了醇在金上的氧化，因为惰性配体（CO）的表面成键，通过有益的作用克服了活性表面积（Au）的减少（EM-spec和NCI- ads，图1a）。在CO₂RR中，由于*CO的形成，过渡金属电催化剂的HER活性在CO₂存在下发生改变（在本综述中，作者将表面结合物种标记为一个星号）。*CO的覆盖减弱了表面上的*H结合能，这可能导致对其的抑制或促进（取决于定义其固有的*H结合能的催化位点的性质）。由于这种效应，HER对Cu、Au等CO₂RR催化剂的抑制作用有助于解释其良好的选择性。注意，抑制HER并不能自动产生更好的二氧化碳还原催化剂。例如，当催化剂Cd较差时，AuCd合金并不能改善Au作为CO₂RR催化剂的性能。

分子表面功能化：表面结合的惰性配体的概念可以扩展到共价结合的分子在催化表面影响官能团（NCI-im，图1a）。不同的功能化策略和分子在本节中按其化学功能进行分组（图2）。注意，表面功能化也可以导致表面重组。

从实验和理论上观察到一系列含巯基（11，13，16）的表面配体在Au和Ag上的反应选择性不同。半胱胺（11）与*COOH有利地相互作用并促进CO（NCI-im）的形成，而2-巯基丙酸（13）的羧酸基被提议增加局部水浓度，从而改善其浓度（LC-reg，图1b）。较长的氨基硫醇（12）效果较差。此外，由于硫氰酸盐的电子定位作用，有人建议通过锚定来维持中间态的稳定。另一项研究发现，与半胱胺相比，许多表面修饰剂，特别是胺（2，3，5）和短链烷基硫醇（8）会产生类似的结果。

图2. 表面修饰剂分为不同的类别，用于调节催化位点周围的局部化学环境。a，氨基酸。b，胺。c，N-杂环碳烯。d，硫醇。e，咪唑鎓盐。f，三维腔。g，正芳基吡啶盐和衍生物。

支持/锚定效应：在热多相催化中，载体材料的选择对催化性能有很大的影响。类似地，有几个例子说明了非均相电催化领域内的支持效应。固定在TiC载体上的Au纳米颗粒显示出对生成CO的活性提高，这可以解释为载体对Au纳米粒子的电子捐赠影响吸附质结合能（EM-supp，图1a）。CeO_x上的一个类似的Au纳米颗粒系统也能在CeO₂上吸附CO₂作为Au/CeO_x界面位，从而提高CO₂RR的活性。密度泛函理论计算表明，一个小的氢氧化铈团簇与*COOH（NCI-im）之间存在稳定的相互作用。 

3. 溶液相互作用

固/液界面表面吸附物种的环境不仅受表面效应的影响，还受溶液相与离子、二氧化碳和水的相互作用的影响（图3a）。溶解物种可以是无机物（例如，碱性阳离子、磷酸盐阴离子）或有机离子液体或表面活性剂（图3a-c）。质子供体的浓度和特性是其动力学的一个关键决定因素，在二氧化碳还原过程中，水介质中的碳酸氢盐缓冲平衡使其更加复杂（图3d）。最近的计算研究表明，溶剂化是稳定催化剂表面吸附质的关键，并在CO₂RR（NCI-sol）反应路径的分叉中起着关键作用。

阳离子：在不同的催化剂材料（NCI-sol）上，考察了催化剂CO₂RR性能与碱金属阳离子的性质和浓度的关系。Helmholtz层中阳离子的水合作用和缓冲作用的差异可导致局部pH值的稳定，从而使催化过程中的局部CO₂浓度稳定（LC-diff，图1b）。另一方面，阳离子水解不能解释Cu上CO还原为C₂产物的阳离子依赖性活性和选择性，因为该反应的速率限制步骤与pH无关。因此，阳离子被认为是催化促进剂，通过与表面结合中间体（NCI-sol）的化学相互作用来改变反应的自由能。

阴离子：不同电解质阴离子的选择性差异也是众所周知的，这归因于不同的质子供体和阴离子的缓冲能力。尤其是HCO₃^–在溶液中CO₂和众多质子供体（例如H₃O⁺、OH^–、H₂CO₃、H₂O）之间的平衡中起着重要作用，这会影响表面的pH敏感反应（图3d）。碳酸氢盐是HER对Au的有效质子供体，H₂的部分电流密度对其浓度有很强的依赖性。在高碱性条件下，高OH^–浓度和低氢浓度与CO₂RR中间体在Ag（NCI-sol）上的过渡态稳定有关，并解释了从CO到甲酸盐的选择性变化。

离子液体: 利用离子液体（ILs）进行电化学CO₂RR的早期实例是使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIM-BF₄）作为电解质溶液（18 mol%）中的添加剂，并使用银电极。通过形成非共价加合物（图3c；NCI-sol）来稳定CO₂^•−中间体。许多关于咪唑啉类离子液体用于CO₂电还原的报道已经出现，但其确切的机理影响仍然存在争议。一种建议认为，催化作用是通过CO₂与咪唑-C₂位置结合形成的IL-CO₂加合物进行的（图3c），但具有取代C₂中心的咪唑阳离子显示出类似的反应活性，并且C₂结合的羧酸盐由于其高稳定性而被发现是一种失活途径。

有机表面活性剂：以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，在不同金属表面的CO₂RR中，随着CO和甲酸盐的部分电流密度的增加，HER降低。这一效应归因于氢离子和水合钠离子在双层膜中的位移，从而降低了质子供体（LC-reg）的浓度。三甲基溴化铵对三甲基溴化铵的抑制作用最强。

图3. 溶液中局部化学环境的影响。a，与CO₂和H₂O等底物的不同相互作用以及稳定/破坏第二配位球对表面结合中间体的影响。b，阳离子、阴离子、表面活性剂和离子液体改性剂的化学结构。c，咪唑啉基IL介导CO₂RR的建议反应步骤。d，CO₂通过电子转移到*COO⁻然后质子转移到*COOH，或通过质子耦合电子转移直接到*COOH与质子供体（HA）反应。接下来是另一个HA和电子转移形成*CO，它可以解吸为产物或形成更高还原性的物种。两个A^–和H₂O是后一个反应的副产品，HA再生形成OH^–从而增加局部碱度。OH⁻然后会与二氧化碳发生化学反应，形成碳酸氢盐，这会降低当地的二氧化碳利用率。在水介质中，H₂O、H₂CO₃、HCO₃^–和H⁺都可以作为质子供体。H₂CO₃和H⁺通常以非常低的浓度存在，并且受到CO₂和H2O的质量传输和再生的限制。

4. 三维材料

在本节中，作者说明了电极界面的第三维如何通过形成扩散梯度来增加复杂性，从而影响局部碱度和CO₂RR选择性（LC-diff）。此外，聚合物和MOFs能够显著改变靠近催化中心（LC-reg）的溶液组分浓度，它们的官能团可以通过非共价（de）稳定（NCI-im）与催化中心相互作用。

形貌：如图3d所示，由于在CO₂RR和HER过程中质子的消耗，局部pH在界面催化过程中变得更加碱性。扩散层内的缓冲容量和浓度分布由催化速率和选择性的关键决定因素决定，在粗糙/多孔结构中，由于三维结构中的缓慢扩散，选择性特别强（图1b）。在铜上的二氧化碳还原过程中，对C₂₊产物的速率限制步骤与pH无关（CO–CO耦合），这解释了通常在具有低缓冲容量的纳米结构电极上观察到的对乙烯和其他C₂₊产物的高选择性。电极的三维结构通过局部碱度抑制HER，而由于CO₂的缓慢水合作用，CO₂RR没有受到显著影响（图4a）。这种特性支持了高电流密度气体扩散电极系统的发展，该系统使通过液相的气体扩散长度最小，并提高了反应速度。然而，在气体扩散系统中，碳酸盐形成引起的二氧化碳损失仍然是一个问题。

金属和共价有机骨架：MOFs和COFs是另一种广泛存在的材料，它们可以改变CO₂RR催化的化学环境（图4b）。在MOF（HKUST-1）中，通过热处理去除羧酸配体来控制铜团簇的畸变，从而调节Cu的配位数。配位不饱和铜簇合物，对C₂H₄表现出显著提升的FE，这是调节单催化位点能垒的一种独特方式。另一种方法是使用由MOF（[Al₂(OH)₂(四(4-羧基苯基)卟啉)]与Ag纳米晶体组装而成的混合电催化剂，以抑制HER并促进CO₂RR，这归因于通过MOF使Ag表面的电子富集（EM-spec/EM-supp），类似于先前描述的NHC配体。

图4. 利用三维催化剂结构对CO₂RR的局部化学环境影响。a，多孔的形态抑制HER。b，UiO-67 MOF催化剂示意图。c，用于修饰非均相电催化剂的聚合物结构（左）和聚合物嵌入分子催化剂（右）。

作者回顾说明了CO₂RR局部化学环境影响的实例，并根据其对反应性的潜在物理化学影响和控制溶液成分的局部浓度对其进行了分类。根据图1所示分类的多个效果可以在实际系统中呈现，这提供了将多个功能嵌入到单一催化剂材料中的方法。作者的分类可以验证实验观察结果，并理清在给定催化体系中的作用。作者相信这一框架将有助于CO₂RR系统的设计和指导下一代催化剂的合理开发。 

目前电催化中局部化学环境调控的例子比光催化多，这说明光驱动CO₂RR催化研究具有广阔的探索空间。许多为电催化CO₂RR开发的概念可以转化为光化学系统来提高活性和选择性。此外，胶体光催化剂上合理的配体设计是一个有待探索的平台，可用分子控制优化其化学环境。因此，对CO₂RR反应过程中催化剂界面上众多潜在效应的分子理解对于指导改进的电催化剂和光催化剂的设计策略具有重要意义。

题目：Towards molecular understanding of local chemical environment effects in electro- and photocatalytic CO₂ reduction. (Nat. Catal., 2020，DOI: 10.1038/s41929-020-00512-x)

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00512-x 

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