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新加坡科技研究局EnergyStorage Materials:化学抛光锂金属负极用于高能锂金属电池

新加坡科技研究局EnergyStorage Materials:化学抛光锂金属负极用于高能锂金属电池

新加坡科技研究局EnergyStorage Materials:化学抛光锂金属负极用于高能锂金属电池

文章亮点

  1. 通过简单的化学抛光除去在锂箔上形成的不均匀自然层;

  2. 改性成功后导致锂的沉积/溶解均匀和锂表面积的高利用率;

  3. 以LiFePO4作为正极的全电池倍率性能显著提升,在10C条件下提升效果可以达到41.4%,并且在350次循环中平均库伦效率可达99.5%。

【引言】

由于其高比容量,低密度和低氧化还原电位,锂金属被认为是高能量密度电池的最终负极材料。然而,尽管有这些优势,锂金属的实际应用受到了几个挑战的阻碍,包括锂的不受控制和不均匀沉积。不受控制的锂枝晶生长可导致严重的电解质副反应,低循环库伦效率(CE)和电池内部短路。这些问题的原因归结于原始锂的不均匀表面层,包含其原生层Li2O,LiOH,Li2CO3等以及与电解质溶剂接触时形成的固体电解质界面(SEI)。原始锂的表面成分和电子传导的不均匀性导致了局部的不均匀锂成核/溶解并且为锂枝晶生长创造“热点”。业界普遍认为通过调节锂的初始成核行为可获得均匀的锂沉积。在过去几年中,科研工作者致力于提高锂金属负极的性能,例如(1)引入物理阻挡层来抑制锂枝晶的生长,(2)通过电解质改性和集流体处理控制初始锂沉积和SEI形成,(3)通过使用碳纳米复合材料,3D铜电流收集器和三维锂渗透复合电极的三维框架,改善锂电极的比表面积以创建更多的沉积/溶解位点。尽管这些相关研究工作已经显示锂金属负极性能的改善,但是对在原始锂金属上形成的自然膜的改性给予的关注目前还比较少。 Cui和Zhang的团队分别报道了通过使用氟化锂对锂金属和铜箔的表面进行预处理,显著改善了锂金属的电化学行为,表明初始表面化学在引导后续锂溶解和沉积中的重要性。当锂金属与电解质接触时,电解质会使原始膜部分溶解,从而形成主要的SEI层。原始薄膜的不均匀性将导致形成不均匀的主要SEI层从而阻碍均匀的锂成核并导致锂枝晶的不可控制的生长以及锂枝晶和有机电解质之间的连续副反应

【成果简介】

近日,新加坡科技研究局以及新加坡国立大学郑光远教授课题组(通讯作者)在国际顶级期刊EnergyStorage Materials 上成功发表 “Chemically polished lithium metal anode forhigh energy lithium metal batteries”的论文。论文第一作者为唐伟。在这项研究中,研究人员展示了一种简便的化学抛光策略,用于去除锂箔上的原始膜,以优化锂的表面化学,并在循环过程中实现均匀的锂沉积/溶解,从而有效改善锂金属电池的电化学性能。全电池实验数据证明抛光锂可显着提高磷酸铁锂倍率性能和循环比容量。


【全文解析】

新加坡科技研究局EnergyStorage Materials:化学抛光锂金属负极用于高能锂金属电池

图1抛光锂箔的制备和表征。(a)抛光锂箔的制备过程示意图。示意图中不同的颜色表示在锂箔上形成的具有不同表面形成能量和扩散效率的不同组分。(b)基于不同实验时间的照片,展示萘在四氢呋喃中对锂箔的抛光过程。(c)原始和抛光锂箔的照片。(d)原始和抛光锂箔的Li 1 s同步辐射XPS谱图。原始(e,f)和抛光后(g,h)锂箔的SEM图像。

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图2在抛光和原始锂箔上第一次锂溶解的SEM图像。在5分钟(a),30分钟(b)和60分钟(c)下原始锂箔的第一次锂溶解的SEM图像; 在5分钟(d),30分钟(e)和60分钟(f)下抛光锂箔的第一次锂溶解的SEM图像。电流密度为1mA/cm2; 容量固定在1mAh/cm2。

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图3在抛光和原始锂箔上的第一次锂沉积的SEM图像。在5分钟(a),30分钟(b)和60分钟(c)下原始锂箔的第一次锂沉积的SEM图像; 在5分钟(d),30分钟(e)和60分钟(f)下抛光锂箔的第一次锂沉积的SEM图像。电流密度为1mA/cm2; 容量固定在1mAh/cm2。

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图4在原始和抛光的锂箔上长循环后锂沉积的SEM图像。(a)4次和(b) 7次循环后原始锂箔上锂沉积的SEM图像; 在(c)4次和(d)7次循环之后,抛光锂箔上的锂沉积的SEM图像。

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图5抛光锂箔在锂金属电池中的电化学性能。(a)比较原始和抛光锂箔的库伦效率; 抛光(b)和原始(c)锂箔在不同周期的电压曲线; (d)比较不同电极的沉积/溶解过程的电压曲线(插图是典型周期中选择的电压 -时间曲线); 这些电池在不对称电池中以1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2的固定沉积容量进行测试。(e)抛光后(蓝色)和原始锂箔(橙色)与LiFePO4电极组合后的倍率特性以及在0.5C(f)和5C(g)下的电压曲线与抛光锂箔(蓝色)和原始锂箔(橙色)组合,1C = 170mAh/g时的倍率容量和电压曲线。


抛光和原始锂箔在不对称电池中的电化学性能。在1mA/g的电流密度、1mAh/g沉积容量下,抛光锂箔的ICE约为80%,但抛光锂箔的平均CE(92.6%)高于原始锂箔(85.1%)。这主要是由于抛光后,新鲜的锂表面直接暴露在电解液中,在初始循环期间不可避免地消耗更多的电解质以重新形成SEI层,导致库伦效率较低。其次,使用抛光锂箔的电池的CE即使在300次循环期间也保持稳定。在原始和抛光锂箔的电池的电压曲线中也观察到明显的差异。对于原始锂箔,随着循环次数增加到125次循环,根据图5a中明显的CE减小,只有80%沉积的锂可以被电化学获取和剥离(图5b)。相比之下,抛光锂箔可以实现高度稳定的电压分布(图5c)。同时具有抛光锂箔的电池的初始成核过电位(ηn)远低于具有原始锂箔的电池(图5b,c)。由于在电池中使用了相同的铜箔和电解质,ηn的差异应主要与抛光和原始锂箔的初始溶解行为不同有关。从抛光锂箔中均匀溶解锂可以均匀分布内部电场,最终有助于减小铜箔成核尺寸和增加成核量,导致ηn明显降低。在300次循环中发现抛光阳极的稳定电压曲线,而在原始锂阳极电池中发现不可逆的锂沉积迅速增加。

随后以LiFeO4电极(质量负载〜3.2mg/cm2)作为正极组装全电池。LiFePO4//抛光锂箔电池在0.2C下放电容量为168mAh/g,在0.5C下为163mAh/g,在1C下为152mAh/g,140在2C下的mAh/g,在5C下的119mAh/g,在10C下的99mAh/g和在20C下的甚至80mAh/g,表现出优异的倍率性能。相比之下,LiFePO4//原始锂箔电池的放电容量在0.2C下为141mAh/g,在0.5C下135mAh/g,在1C下127mAh/ g,在2C下116mAh/g,在5C下97mAh/g,在10C下70mAh/g和在20C下65mAh/g。此外,LiFePO4//抛光锂箔电池在0.5C下350次循环后,LiFePO4电极仍保持161mAh / g,稳定的CE为99.5%。这些结果表明抛光的锂箔对于改善锂金属电池的电化学性能是有效的。


【总结与展望】

研究人员已经展示了一种简便的方法,通过用萘除去天然膜来改善锂金属的表面化学。这种方法可显着提高锂溶解和沉积的均匀性,从而导致锂金属更均匀地和有效的利用,有效提升锂金属的倍率性能。锂金属电池实验还证明,抛光锂负极可以通过与LiFePO4正极配对,显着提高锂金属全电池的倍率性能。


Wei Tang, XuesongYin, Zhongxin Chen, Wei Fu, Kian Ping Loh, Guangyuan Wesley Zheng, Chemically polished lithium metal anode for high energy lithium metal batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.05.009.

 

【通讯作者简介】

Guangyuan Wesley Zheng (郑光远) 教授简介:新加坡国立大学化工系助理教授,新加坡材料研究与工程研究所研究员。 

郑光远教授本科毕业于英国剑桥大学,博士毕业于美国斯坦福大学。研究领域是面向锂离子电池、锂金属电池以及锂硫电池的纳米结构设计以及储能器件开发。前后在国际学术期刊上发表论文50多篇,包括以第一作者以及通讯作者发表的Nature Nanotechnology, Nature Communication, JACS, Nano Letters, Energy & Environmental Science, ACS Nano等,论文被引用超过10000多次,H因子为40.  其研究成果被The Economist, Forbes, CNBC, Wired Magazine, ABC News, Scientific American, The Atlantic, Science Daily等专题报道。郑博士对锂电池的研究也让他入选2014 年的《世界科技奖》提名,以及2018年麻省理工科技评论亚洲35岁以下创新者获奖者。郑博士是美国材料研究学会研究生奖的获得者,同时也是新加坡A * STAR的国家科学奖学金得主。


第一作者:唐伟博士,2009 年本科毕业于南京理工大学,2016年博士毕业于新加坡国立大学化学系。新加坡国立大学研究生奖获得者。唐博士一直从事锂电池负极的研究工作,特别是锂,硅、锗等合金类负极的研究工作。先后在国际顶级期刊发表学术论文近30篇,被引用超过1500多次,H因子为17.

 

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