Geoffrey A. Ozin&匡代彬Nature子刊：选择性近乎100%！看似简单的金属磷化物，催化机制却不简单！

研究背景

在多相催化领域，气态或液态反应物在固体材料表面发生化学反应。这些反应可以通过热化学、电化学、生物化学或光化学来实现。一般地，催化活性位点的表面反应活性通常根据电子效应、几何效应和载体效应进行讨论，此外，由于催化活性位点的数量与催化剂的表面积成正比，尺寸也很重要，尤其是在纳米尺度上。因此，理想的多相催化剂应满足：由单一尺寸、高表面积的纳米颗粒组成、形状均匀且暴露的晶面在反应条件下保持稳定。然而，在实际的多相催化剂的设计过程中，这些目标很少同时实现。

成果介绍

鉴于此，中山大学匡代彬教授、多伦多大学Geoffrey A. Ozin教授等人首次报道了金属磷化物可作为一种高活性、选择性、稳定性的光催化CO₂加氢催化剂。以典型的Ni₁₂P₅为例，其表面呈现出良好分散、且嵌入P晶格的Ni团簇，从而在整个太阳光谱上都能实现高效的光子捕获。因此，在光热条件下Ni₁₂P₅可有效催化逆水煤气变换(RWGS)反应，其CO产率高达960±12 mmol g_cat^-1h^-1，选择性近100%。进一步根据该策略应用于Co₂P等金属磷化物，同样显示出优越的催化活性与稳定性。相关工作以High-performance light-driven heterogeneous CO₂ catalysis with near-unity selectivity on metal phosphides为题在Nature Communications上发表论文。

图文介绍

图1 Ni₁₂P₅与Ni₁₂P₅/SiO₂的结构表征：(a)XRD谱图；(b) 紫外-可见-近红外光谱；(c、d) Ni₁₂P₅与Ni₁₂P₅/SiO₂的HRTEM图像

作者采用H₂还原磷酸镍的方法制备了磷化镍材料。图1a的XRD谱图表明正方晶系的Ni₁₂P₅被成功制备。之后作者通过浸渍法制备了一系列具有不同负载量的Ni₁₂P₅/SiO_2，用x wt% Ni₁₂P₅/SiO₂表示，其中x为Ni₁₂P₅的质量百分比。XRD图谱表明，加入SiO₂后原有组分的相结构保持不变。紫外-可见-近红外光谱表明，Ni₁₂P₅纳米粒子表现出宽且强的吸收，然而，将Ni₁₂P₅负载到SiO₂上后，SiO₂载体的稀释作用导致了光学吸收降低。通过HRTEM进一步对纳米粒子进行表征。如图1c所示，在Ni₁₂P₅纳米粒子中观察到晶格间距分别为0.604 nm和0.401 nm，分别对应(110)、(101)晶面。经Ni₁₂P₅与SiO₂复合后，其粒径发生一定程度上的减小，但仍保持高的结晶度，且原有相结构未发生变化(图1d)。

图2 XAS测试：(a)XANES谱图；(b)EXAFS谱图；(c)时间分辨XANES谱图

进一步通过XAS测试对纳米粒子进行表征。如图2a的Ni的k边XANES谱图所示，与NiO的谱线相比，Ni₁₂P₅的白线位置明显左移，即Ni₁₂P₅中Ni的氧化价态更低，金属性更强。EXAFS谱图表明Ni₁₂P₅中存在两种不同的配位方式(图5)，即Ni-Ni、Ni-P，与Ni箔相比，Ni₁₂P₅中Ni-Ni键的峰强明显偏低，进一步拟合EXAFS曲线可知Ni₁₂P₅中Ni-Ni键的键长比Ni箔中Ni-Ni键长稍有增加，相反配位数略有减小。因此，以上结果证实了在Ni₁₂P₅中存在高度分散、低配位且略有晶格畸变的Ni原子团簇。图2c所示为Ni₁₂P₅在不同温度下发生催化CO₂加氢的基于时间分辨的Ni的k边XANES谱图，其结果表明，Ni₁₂P₅可在不同温度下XANES谱线无明显差异，即能稳定催化CO₂加氢反应。

图3 光驱动RWGS反应催化活性：(a)Ni₁₂P₅颗粒不同负载量的CO产率、选择性；(b) CO产率与光照强度的关系；(c)稳定性测试

作者在间歇式反应器中测试了Ni₁₂P₅的光催化CO₂加氢活性，反应前CO₂：H₂进料比为5：1，光照强度为2.3 W cm^-2，使用GC对产物进行鉴定，仅检测到CO产物。图3a为不同颗粒负载量的CO产率，结果表明在SiO₂负载上Ni₁₂P₅可显著提高光催化CO₂还原产CO，且在Ni₁₂P₅负载量为10.4 wt%时，Ni₁₂P₅/SiO₂的CO产率达到最佳，为960±12 mmol g_cat^-1h^-1，选择性近乎100%。这种活性的显著增强，与其有着更小的纳米颗粒相对应所产生的更高的比表面积有关，从而暴露出更多的活性位点。但进一步降低Ni₁₂P₅负载量，CO产率却发生大幅度减小，这可能跟Ni₁₂P₅/SiO₂的光吸收能力降低有关(图1b)。

为了阐明光在Ni₁₂P₅催化性能中的作用，作者采用一系列不同密度的滤光片控制光强来研究光强对催化性能的影响。如图3b所示，其中A点表示全光谱光，B-D点表示不同中性密度的滤光片(滤光率分别为0.1、0.3、0.5)，E-G点表示截止滤光片(截止波长分别为420、495、590 nm)。结果表明，在可见光、近红外光区域内，Ni₁₂P₅催化剂仍可以吸收光子并促进CO₂的加氢反应。此外，CO产率与光强的曲线呈现近指数型函数关系，表明了Ni₁₂P₅催化剂主要发生光热机制，其中催化剂吸收并将入射光子转化为热来驱动后续的催化反应(在光化学过程中，化学反应是由光产生的载流子直接驱动的，反应速率通常随光强的大小而变化)。作者进一步在流动反应器中测试Ni₁₂P₅/SiO₂的催化稳定性。如图3c所示，在光强为0.8 W cm^-2、反应温度为290℃下，Ni₁₂P₅/SiO₂催化剂的CO产率在100小时内无明显衰减，选择性近乎100%，表现出超优异的稳定性。

图4 研究反应机制：(a)原位DRIFTS测试；(b)不同进料比对CO选择性的影响；(c)探究同一光源下，反应温度与CO选择性的关系

图5 Ni₁₂P₅的晶体结构解析：(a，b)沿(001)方向；(c，d) 沿(010)方向；其中，白色的球代表P原子，而Ni原子在两种不同的配位环境中分别被描绘为深绿色和浅绿色的球

作者利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)对Ni₁₂P₅表面发生的催化反应机制进行研究。如图4a所示，在300℃下所有样品均可观察到位于2082 cm^-1、1920 cm^-1处的吸收峰，分别对应线性的Ni-CO键、桥联的Ni-CO键，这表明Ni₁₂P₅颗粒表面存在一系列与CO发生线性键合的Ni位点。这种在Ni位点上以线性键合CO的优点在于其结合能相对较弱，有利于产生的CO的解吸。另一方面，Ni₁₂P₅中的P原子可有效地将Ni原子分离成高度分散的纳米团簇(如图5所示)，从而在改变反应条件时，催化剂也能够很好地保持以与CO发生线性键合为主导的反应机制进行，并保持较高的RWGS反应速率和选择性，如图4b、c所示，改变初始CO₂：H₂进料比或反应温度对选择性影响不大。

总结与展望

本文首次证明了Ni₁₂P₅在模拟太阳光源下具有优异的光热催化RWGS反应活性，其CO产率高达960±12 mmol g_cat^-1h^-1，且选择性总能保持>99.5%。这种性能的增强源于P原子可有效地将Ni原子分离成高度分散的纳米团簇，从而降低Ni位点与CO的结合能。此外，Ni₁₂P₅在整个太阳光全谱上具有优异的吸收光子能力，促进了其光热活性，从而使局部温度显著升高，进而驱动RWGS反应。类似的结果也在其他金属磷化物中被发现，如Co₂P。因此，本文所提出的过渡金属磷化物可作为一种高活性、稳定、低成本的催化剂，为光热CO₂转化技术的发展提供了新的见解。

文献信息

题目：High-performance light-driven heterogeneous CO₂ catalysis with near-unity selectivity on metal phosphides. (Nat. Commun., 2020, DOI：10.1038/s41467-020-18943-2

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18943-2

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