水系不对称超级电容器的电压极限通常为2V，这阻碍其能量密度的进一步提高。提升其电压极限取决于寻找具有大的析氧过电位和析氢过电位的正极材料和负极材料。MnO2具有大的理论比电容、廉价和大的析氧过电位成为研究热点，然而当MnO2电极负载量高于1mg/cm2时，其电容通常低于200F/g。近期研究表明MnO2中预嵌入阳离子(Na+、K+)可以提高其电容性能；且赝电容高度依赖于预嵌入阳离子的量，其可以诱导Mn3+/Mn4+氧化还原对并增加比电容。目前阳离子嵌入比低于0.3，限制了MnO2的赝电容贡献；将高含量的阳离子插入具有合理设计的纳米结构的MnO2中，仍然是一个巨大的挑战。
近期，南京理工大学夏晖教授和朱俊武教授通过电化学氧化Mn3O4纳米壁阵列在碳布基底上原位生成高Na量水钠锰矿Na0.5MnO2纳米片组装的纳米壁阵列(NWA)；分等级纳米片/纳米壁结构提供了大的表面积，且高的Na含量使得电极能提供高的比电容；重要的是Na0.5MnO2 NWAs的电化学窗口扩展为0-1.3V(vs Ag/AgCl)，使得水系ASCs的电压可以超过2V。该研究成果发表在著名材料期刊Adv. Mater. (IF:19.791)。
图1. a) Mn3O4 NWAs和Na0.5MnO2 NWAs的XRD图谱，b) Mn3O4 NWAs和Na0.5MnO2 NWAs的拉曼图谱，c) Mn3O4 NWAs和Na0.5MnO2 NWAs中Mn 3s的XPS图谱，d) 电化学氧化中的结构演变过程
图2. a,b) Mn3O4 NWAs的FESEM图，c,d) 电化学氧化过程中中间产物FESEM图，e,f) Na0.5MnO2 NWAs的FESEM图，g) Mn3O4 NWAs到Na0.5MnO2 NWAs形貌演变示意图
电化学性能测试，1M Na2SO4作为电解液。在0-1.0, 0-1.2, 0-1.3V电压窗口下的CV(扫速为10mV/s)测试表明，Na0.5MnO2 NWAs在不同电位窗口下表现出不同的趋势和电流密度。为了研究Na0.5MnO2 NWAs的电荷存储机理，分别研究了表面控制过程和扩散控制过程的电流贡献。结果表明，在10mV/s扫速下表面容量贡献为67%，高于扩散控制贡献，随着扫速的增大，扩散控制贡献逐渐减小，导致总电容在高扫速下的减小。1A/g电流密度下，Na0.5MnO2 NWAs在0-1.3V下的电容为366F/g，而在0-1.2和0-1.0V下的电容分别为338和287F/g；0-1.3V下即使在16A/g电流密度下，比电容依旧高达231F/g。为了研究电压窗口扩宽对材料电化学稳定性的影响，在4A/g电流密度下经过10000次循环，0-1.0,0-1.2, 0-1.3V电压区间下的容量保持率分别为98%, 97%, 96%，结果表明电压窗口的扩宽不会引起循环稳定性的明显衰减。
图3. a) Na0.5MnO2 NWAs电极在不同电位窗口0-1.0, 0-1.2, 0-1.3V下扫速为10mV/s时的CV曲线，b) Na0.5MnO2 NWAs电极在0-1.3V电位窗口下的CV曲线, 阴影为表面电容贡献，c) Na0.5MnO2 NWAs电极在不同扫速下的CV曲线，d) 不同扫速下扩散控制和表面电容贡献区分，e) 不同电流密度下的充放电曲线，f) 不同电流密度、电位窗口下的比电容，g) 不同电位窗口下的循环性能，h) Fe3O4@C NRAs电极在不同电位窗口下的CV曲线，i) Fe3O4@C NRAs电极在不同电流密度、电位窗口下的比电容
随后以Fe3O4@C NRAs作为对电极(负极)组装成非对称超级电容器。不同截止电压下(2.0-2.6V)的CV测试表明ASC在宽电压窗口下具有优异的电容行为。当截止电压增大为2.7V时，在充电末端有电流飞跃出现，表明水的分解电位超过2.6V。在0.5A/g电流密度、0-2.6V电压窗口下，Na0.5MnO2//Fe3O4@C ASC的比电容为88F/g，库伦效率为95%。当功率密度为647W/kg时，其能量密度为81Wh/kg；即使功率密度为20kW/kg时，其能量密度依旧高达38Wh/kg，表现出优异的功率容量。其循环性能，在2A/g电流密度下循环10000次后，其容量保持率为93%，表现出优异的循环性能。实际应用研究，Na0.5MnO2//Fe3O4@C ASC可以点亮一个2.2V红色LED灯。
图4. a) Na0.5MnO2 NWAs和Fe3O4@C NRAs电极在各自电位窗口10mV/s扫速下的CV曲线，b) Na0.5MnO2//Fe3O4@C ASC在不同电位窗口下50mV/s扫速下CV曲线，c) Na0.5MnO2//Fe3O4@CASC在不同电流密度下的充放电曲线，e) Na0.5MnO2//Fe3O4@C ASC循环性能, 插图为点亮2.2V LED灯，f) Na0.5MnO2 NWAs正极和Fe3O4@C NRAs负极的电极设计及其电荷存储机理
水钠锰矿Na0.5MnO2具有层状结构，且层间距为0.7nm，有利于Na+的快速脱嵌；结晶水可以稳定水钠锰矿的结构，使得其经过10000次循环后容量基本无衰减；高Na含量和分层纳米片组装的纳米壁结构赋予Na0.5MnO2 NWAs电极大的赝电容性；预嵌入Na的作用是增加Mn3+的量，从而增加与Mn3+/Mn4+氧化还原对相应的赝电容。
Nawishta Jabeen, Ahmad Hussain, Qiuying Xia, Shuo Sun, Junwu Zhu, Hui Xia, High-Performance 2.6V Aqueous Asymmetric Supercapacitors based on In Situ Formed Na0.5MnO2 Nanosheet Assembled Nanowall Arrays, Adv. Mater. 2017, 1700804, DOI: 10.1002/adma.201700804
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