Nano Letters: 研究锂沉积行为的利器—X射线计算机断层扫描技术

锂金属负极以其极高的理论比容量和最低的嵌锂电位，成为下一代高能量密度锂电池中最具应用前景的负极材料。与其他材料的储锂机制不同，充放电过程中来自正极的锂离子直接在负极锂金属表面沉积和电解。体系中温度和电流的变化都将对锂枝晶的生长产生极大的影响，导致一系列副反应的发生，带来严重的安全隐患，并阻碍液态锂金属电池的商用化进程。但是，锂枝晶过度生长穿透隔膜造成的电池内部短路，并不是锂金属电池失效的唯一机制，循环过程中负极表面惰性层厚度的增加，同样会大幅提高电池内阻，最终导致电池失效。

为了深入了解锂沉积过程的电化学行为，原位无损的电池检测方法必不可少，传统的光学显微镜、扫描/透射电子显微镜及原子力显微镜均难以满足要求。具有不同空间分辨率的X射线计算机断层扫描(XCT)成像技术则可以胜任该要求，纳米尺度下的X射线成像技术不仅可以原位无损地表征材料及形貌，同时还能通过价态的不均一性分析氧化还原机理。此外，材料表面的缺陷及孔隙结构，也可通过的X射线成像技术进行表征，有助于深层次探究锂金属电池失效的潜在机理。

近日，北京高能物理所张凯、美国SLAC国家加速器实验室刘宜晋和中科院物理所禹习谦等共同在Nano letters杂志上发表了题为“Fast Li Plating Behavior Probed by X–ray Computed Tomography”的文章。该工作借助X射线计算机断层成像技术，原位研究了微观尺度下锂金属负极上的锂沉积行为，揭示了大电流下材料表面孔隙结构的形成及演化过程。通过深入的实验分析，研究人员发现沉积过程中锂金属颗粒的微观结构对后续锂枝晶的生长有着深远的影响。微观结构的不均一性将会导致锂金属的不均匀沉积，且随着电流的加大逐渐恶化，最终导致电池失效。因此，在设计材料微观结构的同时，精细调控电化学条件是下一代锂金属材料设计的重要策略。

（1）通过X射线计算机断层扫描成像技术，原位无损地对锂金属电池中的锂沉积行为进行深入表征，分析锂金属电池失效的潜在机理；

（2）通过对3D图像的量化分析，结合模拟计算发现，锂沉积过程中孔隙的微观结构影响着后续的锂沉积行为，且锂金属倾向于沉积在低孔隙率的区域。

1. XCT扫描成像技术

图1a为原位研究锂沉积过程的装置示意图，整体装置由带有X射线透过窗口的Swagelok型电池，及X射线计算机断层扫描仪组成。通过对不同角度收集到的图像信号进行层析成像处理，可以重构还原出原始的3D图像（图1b-d）。从图1c、d垂直截面图像可看出，在底侧电极上析出的锂金属迫使隔膜发生不规整形变，造成显著扭曲。图1f的电化学曲线可观测到析锂反应开始0.7 h后，出现了异常的电压波动，电压降的产生源于电池内部出现的微短路，其峰值意味着此时阻抗达到极大值。

 图1. XCT扫描成像技术图示及应用。（a）XCT扫描仪器示意图；（b）电池投影图像；（c）锂金属析出前的二维断层图像；（d）锂金属析出后的二维断层图像；（e）Swagelok型电池的构造；（f）原位测量得到的充放电电压曲线。

尽管XCT成像技术可以清晰地观测到锂析出反应的全过程，但并不能确定该技术是否适用于X射线吸收能力微弱的充满气体的空隙和孔洞。因此，研究人员开展了针对性的模拟实验，首先设计了含有孔隙的锂金属模型（图2a, b），得到其投射图像，然后对不同角度的投射图像进行计算并层析重构，如图2c和d所示。尽管从投射图像数据量化分析后得到的孔隙信号微弱，信噪比极低（图2c），但层析重构后的孔隙展现出了优良的信噪比（图2d），表明通过层析重构还原技术，可以有效表征锂金属内部的气体孔洞。

图2. 孔隙检测模拟实验示意。（a-b）X射线断层检测技术图解；（c）锂金属及孔隙的投射图；（d）锂金属及孔隙的扫描断层切片；（e-f）与c、d相对应的信号强度测试。

2. 沉积锂后电极的空隙分析

以层析重构的三维图像为基础，研究人员开展了进一步的量化分析（图3a）。对于充放电循环后的样品，研究人员可以清晰地看到锂金属负极、锂沉积层及锂惰性层的边界（图3b）。通过锂金属和锂沉积层上X射线吸收因子的不同，将其绘制成3D颜色图（图3c），可清晰地观测不同区域的孔隙分布情况。

同时，锂沉积层的厚度及孔隙率的不同，与锂沉积过程的电化学信号有着紧密关联。图3f为电化学信号波动与孔隙率的关联情况，如图所示，Ⅰ阶段为典型的SEI形成曲线；Ⅱ阶段对应形成紧密的锂金属沉积层，且此时孔隙率较低，增长缓慢；Ⅲ阶段由于隔膜的形变导致了严重的副反应，析出的锂金属不均一性大大增加，使得孔隙率迅速提高；进入Ⅳ阶段后，越来越多的锂倾向于沉积于孔隙率低的位点，增加了局部电流密度使得孔隙率进一步增高。

由图3g可看出，相比于锂金属负极，锂沉积层中空隙平均体积更大，孔隙率更高，孔径分布区间更广，因而与电解液的接触面积显著增大，导致副反应更为严重，并加剧了SEI的形成，这可能是图1f中电压波动的根源。

图3. 通过三维图像对孔隙进行量化分析。（a）锂沉积反应后的局部断层图像；（b）3D灰度图；（c）Li金属中孔洞的3D图示；（d）Li沉积层中孔洞的3D图像；（e）Li金属负极中孔洞的3D图像；（f）Li沉积电化学曲线（红），锂沉积层中孔隙率与沉积体积关系曲线（紫）；（g）锂沉积层与锂负极中的孔隙率、孔洞比表面积、孔洞平均体积和体积标准差。

3. 锂沉积厚度与孔隙率的关系

将锂沉积层厚度与孔隙体积关联作图后可发现，两者呈现明显的负相关关系，在沉积厚度较薄的区域往往有着较高的孔隙率（图4b和c）。可能的原因是孔隙率高的区域有着较大的比表面积，导致了更严重的界面反应，从而影响了锂金属的沉积（图4d）。图4e为锂金属沉积过程的示意图，其形象地描绘了图3f中各个阶段的锂金属沉积行为。

图4. 锂沉积厚度与孔隙率的关系。（a）锂沉积层和锂负极的3D体积图像；（b）沉积厚度与孔隙体积的轮廓投影；（c）锂沉积厚度，孔隙率与锂沉积位置的示意图；（d）沉积厚度与孔隙体积的线性拟合；（e）锂沉积行为图示。

X射线计算机断层扫描成像技术可以对锂沉积行为进行原位无损检测，通过模拟计算可以便捷地将锂金属中的孔隙区域分离出来。研究人员将孔隙结构与电化学数据及微观形貌相关联，揭示了锂金属沉积不均一性的内在机理。基于此，本工作通过一系列实验证实，锂金属中孔隙结构与后续锂金属的沉积行为有着重要关联，且锂金属倾向于在低孔隙率的区域沉积。此外，通过将高分辨原位成像技术与定量计算相结合，XCT能够形象地描绘出电池内的电化学行为。由于锂金属沉积的不均一性在循环中会不可避免地逐渐加剧，如何借助XCT等技术缓解这一现象是今后研究的一大重点。

Fast Li Plating Behavior Probed by X-ray Computed Tomography (Nano letters, 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01389)

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01389