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张继光&潘慧霖ACS Energy Lett.:阻燃稳定的电解质使电池安全耐用

张继光&潘慧霖ACS Energy Lett.:阻燃稳定的电解质使电池安全耐用

研究背景

由于钠在地壳中含量丰富且成本低廉,所以钠离子电池(NIB)是一种有望代替锂离子电池的储能器件。然而NIBs有限的循环寿命和安全问题阻碍了其大规模应用。

成果简介

美国太平洋西北国家实验室张继光、潘慧霖(共同通讯作者)等人提出了将局部高浓度电解质(LHCE)(双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)-磷酸三乙酯(TEP)/ 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE))用于NIBs,其中不易燃的TEP和热稳定的TTE稀释剂可提高NIBs的安全性。该电解质可提高NIB的长期循环稳定性和安全性使NIB达到超高的初始库伦效率(97.8%),并且可有效阻止过渡金属的溶解、活性材料的损失和电解液的进一步分解。此外,HC极上NaFSI分解产生的无机SEI可使Na||HC电池在500循环后保持94.8%的容量(可逆容量为247.9 mAh g-1),基于NaFSI-TEP/TTE电解质NIB全电池也表现99.9%的库伦效率。该工作加深了人们对电极和电解之间相互作用的基本认识将指导高能量密度、长循环寿命和安全NIBs的开发。该工作发表在ACS Energy Lett.期刊上,其标题为“Highly Reversible Sodium Ion Batteries Enabled by Stable Electrolyte-Electrode Interphases”。

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图文导读

张继光&潘慧霖ACS Energy Lett.:阻燃稳定的电解质使电池安全耐用 

1. (a)Na||Na-CNFM电池在不同电解质中首次充放电曲线(b)循环后电解液中溶解的铁离子的元素分析,(c)Na||Na-CNFM电池在不同电解质中的循环性能和库伦效率

Na||Na-CNFM电池在不同电解质的电化学行为

NaFSI-TEP/TTE电解中,TEP是一种阻燃溶剂,TTE较高的含氟量也有助于阻燃。相比之下,NaPF6-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)电解液是高度易燃的。Na||Na-CNFM电池在两种电解液中的充放电曲线表明,电解液成分对初始库伦效率和可逆容量有显著影响。不易燃的NaFSI-TEP/TTE电解质表现出极高的初始库伦效率97.8%)和可逆容量(126.4 mAh g-1)。这表明,在NaFSI-TEP/TTE电解质中,Na-CNFM电池在初始充放电过程中只有少量的电解质发生了分解,实现钠离子的高度可逆脱嵌。相比之下,在NaPF6/EC+DMC电解质中,Na||Na-CNFM电池的初始库伦效率较低75.3%),可逆容量较低(115.4 mAh g-1),说明电解质大量分解,正极的利用率也较低。

NaFSI-TEP/TTE电解质中的含量低于ICP/AES的检出限(LOD),而传统碳酸电解质中的Fe/Na摩尔比要高出很多(0.0094)。在NaFSI-TEP/TTE电解液中,隔膜没有可见的颜色变化,而在常规碳酸电解液中,隔膜变为黄色。NaFSITEP/TTE电解质抑制过渡金属的溶解可归因于以下几点:首先,在NaFSI-TEP/TTE电解液中,Na-CNFM正极上形成了一种高度稳定的CEI层,可以有效防止过渡金属的溶解。其次,NaFSI-TEP/TTE电解质中没有游离溶剂与过渡金属离子结合,使得过渡金属离子在NaFSI-TEP/TTE电解质中溶解较少。CEI层抑制了过渡金属离子的溶解及电解质的催化分解,可提高正极材料的稳定性。Na||Na-CNFM电池在NaFSI-TEP/TTE电解质中经历100圈循环后的库伦效率较高,达到99.8-99.9%。

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2. Na-CNFM极在不同电解液中首次循环后的冷冻电镜图(a)NaPF6/EC+DMC,(b)NaFSI-TEP/TTE Na-CNFM极在不同电解质中循环10后的冷冻电镜图(cNaPF6/EC+DMC,(d)NaFSI-TEP/TTE

Na-CNFM界面冷冻电镜表征

在碳酸酯电解质中,Na-CNFM正极表面出现了3 nm厚的CEI层,初始循环后正极层状结构仍然存在。然而10循环后CEI层的厚度迅速增加到9 nm,在Na-CNFM极中观察到一个明显的相变(从层状结构到岩盐相)。这意味着在碳酸电解质首循环中形成的CEI层不稳定,不能阻止随后的电解质分解和正极过渡金属的溶解。相比之下,在NaFSI-TEP/TTE电解质中,虽然在第一圈循环后Na-CNFM极上形成的CEI层厚度也为2−3 nm,但该厚度在10个周期后几乎没有变化。这说明NaFSI-TEP/TTE电解质中形成的CEI层可以阻止电解质的进一步分解和CEI层的持续生长,还可以抑制过渡金属溶解正极材料的表面重构

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3. NaPF6/EC+DMC电解质NaFSI-TEP/TTEC 1s谱(a,d),F 1s谱(b,e),P 2p谱(c),(f) S 2p

循环后Na-CNFM极电极上CEI组分的XPS表征

X射线光电子能谱(XPS)结果表明钠离子电池正极在NaPF6/EC+DMC电解质形成的CEI层以有机物为主。C 1s峰表明CEI层中存在由有机碳酸溶剂分解产生的C-C/C-H、C-O和聚(CO3)基团。F 1s和P 2p峰表明NaPF6发生了分解。然而,对于钠离子电池正极在NaFSI-TEP/TTE电解质形成的CEI,除了C-C/C-H、C-O、C=O峰外,还发现了大量的C-SOx和C-F峰,表明可能存在TTE和NaFSI的分解CEI层的F 1s谱显示F含量较高,包括S-F/C-F和NaFS 2p谱也显示NaFSI盐发生了分解。CEI层中无机成分含量高,F-和S-基的组分多,使Na+在正极/电解液界面可快速迁移,这能解释Na||Na-CNFM电池NaFSI-TEP/TTE电解质中具有更好的电化学性能

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4. NaFSI/TEP(a)、NaFSI-TEP/TTE(b)NaPF6/EC+DMC (c) 电解质中的Na||HC半电池的充放电曲线(d)NaFSI-TEP/TTE和NaPF6/EC+DMC电解质Na||HC半电池的循环性能和库伦效率

HC极在Na||HC半电池中的电化学行为

在稀释的NaFSI/TEP电解质中,TEP溶剂在低电位下不稳定,所以第一圈的可逆容量接近于零。在NaFSI-TEP/TTE电解质中,HC的首圈循环可逆容量为269.2 mAh g-1。HC极在第1~500圈循环中的充放电曲线几乎重叠,说明在长期循环过程中非常稳定。而在传统碳酸酯电解质中,电压分布变化较宽,容量持续下降,过电位明显增大,特别是在第100~500循环之间。Na||HC电池在碳酸电解液中的容量衰减较快,从285.6 mAh g-1衰减到88 mAh g-1,500圈循环后容量保持率仅为30.8%。相比之下,Na||HC电池在NaFSI-TEP/TTE电解质中循环后仍保持稳定的容量和较高的库伦效率。经历500圈循环后,保持了94.8%的容量。

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5. NaFSI-TEP/TTENaPF6/EC+DMC电解质中全电池循环性能和库伦效率(a)、(b),以及全电池的充放电曲线(c)、(d)

HC||Na-CNFM全电池的电化学性能

在不易燃的NaFSI-TEP/TTE电解质和碳酸酯电解质中,研究了以Na-NCFM为正极、HC为负极的NIB全电池的电化学性能。HC||Na-NCFM全电池在两种电解质初始循环过程释放的容量基本相同。然而,HC||Na-NCFM全电池在不同电解质中的长期循环稳定性存在显著差异。传统碳酸电解质中,全电池容量迅速衰减,200循环后容量保持率仅为48.4%,且循环期间过电位急剧增加。这表明不稳定的电极-电解质界面导致了界面电阻增加和快速的容量衰减。相比之下,在不易燃的NaFSI-TEP/TTE电解质中,NIB全电池的循环性能得到了极大改善,其可逆容量为97.5 mAh-1200次循环后容量保持率为82.5%。由于在NaFSI-TEP/TTE电解液中,在Na-NCFM正极上形成了稳定的CEI层、HC负极上形成了SEI层,NIB全电池的库伦效率高达99.93%。由此可见,在长期循环过程中,NaFSI-TEP/TTE电解质在正、负极均形成了稳定的电极-电解质界面,实现了电池的长循环寿命。

小  结

该工作将不可燃的电解质NaFSI-TEP/TTE用于钠离子电池,该电解液可以同时稳定层状Na-CNFM正极和HC负极的界面,从而实现稳定的循环性能。由于该电解液在正极上形成了高质量的CEI层,所以Na||Na-CNFM电池的初始库伦效率高达97.8%,且在长期循环中CEI层保持稳定,因此,可阻止电解的连续分解、过渡金属的溶解和正极的表面重构(从层状到岩盐结构)。HC||Na-NCFM全电池在NaFSI-TEP/TTE电解液中形成的高质量界面使其具有良好的循环稳定性,与传统碳酸酯电解液相比,其库伦效率达到了99.93%。库伦效率的提高使NaFSI-TEP/TTE电解质的容量保持能力比传统碳酸盐电解质提高70%以上,可使NIB全电池实现200圈以上的循环。

文献信息

Highly Reversible Sodium Ion Batteries Enabled by Stable Electrolyte-Electrode Interphases. (ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01712)

原文链接:

https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01712

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