长寿命、水系锌-碘电池AM——南京大学周豪慎&筑波大学Yu Qiao用MOF构筑多功能离子筛膜

研究背景

由于固有的阻燃性能，水系可充电电池正受到大量关注。在水系电池中，由于自然丰度高（0.0075％的地壳锌和55μg L^-1的海洋碘），可再充锌碘电池（Zn-I₂）是颇具吸引力的一员。金属锌负极具有中等电位（-0.76 V Vs. SHE）和高理论容量（820 mAh g⁻¹或5855 mAh cm⁻²）。碘的理论容量为211 mAh g⁻¹，并且适用于水系电解质。因此，可持续的水系Zn-I₂电池受到了广泛关注。然而，Zn负极的有限寿命严重阻碍了其进一步发展。在水系电解质中，碘化物正极涉及三碘化物/碘化物（I^3-/I^–）之间的可逆两电子氧化还原反应。水系中，I^3-的高溶解度可通过液相反应确保高的能量密度。同时，因浓度梯度而穿梭多碘化物会导致活性物质损失，从而导致容量衰减和库仑效率（CE）降低。使用常规隔膜，很难处理可溶性碘物质，并且电池的循环稳定性高度依赖于正极的设计（图1a）。为了规避I^3-的自由迁移，研究人员将目光投向阳离子交换膜或固态夹层/电解质。通过强力吸附碳来控制碘的溶解和穿梭以及金属有机骨架（MOF）作为基体将碘限制在正极中都取得了一定成效。但是，锌负极仍会遇到不利的水分解，并生成脆弱的中间层。副产物与三碘化物之间的相互作用也不利于锌负极。目前为止，人们对碘物种在锌负极上的复杂反应，尤其是相间成分以及在锌表面形成枝晶的问题的理解还比较浅显。如何同时调控碘正极，并减轻Zn表面的寄生副反应是长寿命可充电Zn-I₂电池的主要瓶颈。

成果展示

近日，南京大学周豪慎教授联合日本筑波大学Yu Qiao在Advanced Materials上发表题为“A Metal-Organic Framework as a Multifunctional Ionic Sieve Membrane for Long‐Life Aqueous Zinc-Iodide Batteries”的文章。引入三碘化物/碘化物（I^3-/I^–）氧化还原对的水系可充电锌电池是一种具有安全和成本效益的能源存储形式。然而，由于三碘化物的失控和锌负极上不利的副反应，目前锌碘（Zn-I₂）电池的寿命有限。在此，研究者采用空间分辨的拉曼光谱和显微红外光谱表明，锌负极会遭受水和碘物种的腐蚀。随后，他们将金属有机框架（MOF）用作离子筛膜，其可抑制I^3-的穿梭和锌负极的副反应。此外，通过调节电解质的溶剂化结构，MOF通道可构建独特的电解质结构。据此，所制备的Zn-I₂电池可实现超长寿命（> 6000次），高容量保持率（84.6％）和高可逆性（99.65％）。该工作不仅系统地揭示了游离水和碘物种对Zn负极的影响，而且为开发长寿命水系Zn-I₂电池提供了有效策略。 

图文导读

受MOFs膜用于气体和分子分离的启发，研究者展示了一种基于MOF的多功能Zn-I₂电池离子筛膜。用MOF膜可同时抑制I^3-的穿梭并减轻锌负极上的有害副反应（图1a）。在此，他们将MOF作为隔膜的中间层，以粘附到Zn负极表面上。拉曼光谱显示，高度有序的MOF通道可以有效切断I^3-的自由移动并构建具有高度聚集的离子缔合电解质。通过空间分辨拉曼光谱和微红外光谱对锌负极的固体电解质中间相（SEI）进行了探究，首先揭示了I^3-的相互作用对锌负极的负面影响。结果，受益于碘正极和锌负极的同时改进，水系Zn-I₂电池在多功能MOF膜的帮助下实现了长的循环寿命。

图1 三碘化物梭的表征。a）带有玻璃纤维（GF）隔膜和Zn-BTC膜的Zn-I₂电池的示意图。b，c）带有GF隔膜和Zn-BTC膜的V型玻璃透过性实验。d）带有GF和Zn-BTC隔膜的Zn-I₂电池的电化学老化测试。e，f）GF和Zn-BTC隔膜老化1 h后的拉曼光谱。

Zn-BTC（Zn₃(BTC)₂）在水系条件下具有高的稳定性和合适的多孔结构。为直观地监视多碘物质的穿梭，他们设计了V型玻璃，在正极电解液室中装有棕色聚碘化物（由1 M LiI和0.1 m I₂组成），在负极电解液室中使用无色0.5 M Li₂SO4溶液。使用GF隔膜，在接缝处5min后颜色逐渐变成浅黄色，8 h后全部变成深黄色（图1b）。这表明三碘化物在GF隔膜上可以自由迁移。而被Zn-BTC隔膜代替后，即使经过7天的老化，负极电解液室也仍然保持无色，这证明其对三碘化物迁移的强大阻挡性（图1c）。

随后，他们进行电化学老化测试以进一步检查穿梭效应的负面影响。发现，随着老化时间的增加，带有GF隔膜的Zn-I₂电池显示出明显的放电容量衰减，表明自放电能力较差，活性物质严重损失（图1d）。而带有Zn-BTC膜的Zn-I₂电池即使在5 h的老化下也显示出较低的放电容量衰减（图1d）。几乎重叠的放电曲线表明，通过Zn-BTC膜可有效抑制三碘化物的迁移。他们自制了三电极电池，并借助拉曼光谱法监测I^3-的穿梭。GF和Zn-BTC膜在≈981 cm^-1处都保持了一个尖锐的峰，归因于v-SO₄^2-带（图1e，f）。GF隔膜上未减弱的信号证实三碘化物的严重渗透，Zn-BTC膜上的光谱信号则随检测深度的增加而增加（图1f）。因而，拉曼光谱证明了Zn-BTC膜具有抑制三碘化物渗透的能力。

为系统分析穿梭效应对锌负极的影响，他们还对电化学老化后的锌负极进行了研究。通过空间分辨率拉曼光谱和微红外光谱检测SEI层的组成。带有GF和Zn-BTC隔膜的Zn-I₂电池中显示出ZnO晶体的三种声子模式，E_2（h-1）模式，A_1（TO）模式和E_2（h）模式（图2a，c）。推断出ZnO晶体在Zn负极表面没有取向生长。带有GF隔膜的Zn负极中腐蚀占据了整个区域（图2a）；而带有Zn-BTC隔膜的Zn负极表面含有钝化层（图2c）。通过微红外表征对其进行进一步检测。在使用GF隔膜的Zn表面，O-H键的振动表明，水基条件下Zn负极表面无Zn(OH)₂。但经过数次循环蚀刻后，Zn(OH)₂的峰出现（图2b），这意味着钝化层中积累的Zn(OH)₂几乎全部耗尽。相反，Zn-BTC隔膜的锌负极上，电化学过程中会在表面生成Zn(OH)₂（图2d）。该峰的快速消失证实Zn-BTC下，锌负极上的钝化层非常浅。

图2 Zn-I₂电池用不同隔膜循环后获得的锌负极的特性。a，c）使用GF和Zn-BTC隔膜的拉曼光谱。b，d）带有GF和Zn-BTC隔膜的Micro-IR光谱。e）用GF和Zn-BTC隔膜充电时，H₂和O₂的释放速率。f，g）用GF和Zn-BTC隔膜循环后的Zn负极的SEM图像。h，i）用GF和Zn-BTC隔膜腐蚀碘和水后，锌负极的成分演变示意图。

为进一步研究锌表面上组分的不均匀分布和三碘化物的功能，他们采用原位差分电化学质谱法和非原位气相色谱-质谱法（GC-MS）进行测试。碘物质转化为三碘化物的充电阶段， GF隔膜的Zn-I₂电池中，氢和氧的释放明显（图2e）。伴随着氢气析出反应（HER），锌负极表面附近的pH值变化会导致副产物ZnO和Zn(OH)₂的形成。析氧反应（OER）来自碘物种与，Zn(OH)₂的氧化还原反应。

在正极侧生成的三碘化物会很快移动到Zn负极表面，然后与Zn(OH)₂反应。当碘种类深度扩散到钝化区时，在浅层中无法检测到Zn(OH)₂（图1a）。如图2h所示，锌负极至少受到水和碘物质的侵蚀。前者形成由ZnO和Zn(OH)₂组成的钝化层；后者会加剧腐蚀并导致带有小孔的不平坦表面（图2f）。在Zn-BTC隔膜下，锌负极表面的HER被大幅抑制。轻微的氢逸出表明在循环期间不会发生水分解。其次，三碘化物的自由扩散被限制在正极侧，且不会触发寄生OER过程。因此，锌负极保持光滑和致密（图2g）。简而言之，使用Zn-BTC隔膜，在锌负极表面上由ZnO和Zn(OH)₂组成的薄而致密的界面层将保持良性的Zn沉积（图2i），锌负极受到水分子和三碘化物的侵害减少。

图3 a）不同浓度ZnSO₄在Zn-BTC通道中的电解质构型的拉曼光谱。b）典型的稀ZnSO₄溶液中锌负极上高聚集电解质层的溶剂化结构。c-f）20个循环后，带有GF和Zn-BTC隔膜的对称Zn电池的Zn负极的SEM图像。g）带有GF和Zn-BTC隔膜的对称Zn电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下可保持1 h 的长期稳定性。h，i）具有Zn-BTC隔膜的对称Zn电池，电流密度为2 mA cm^-2持续1 h和5 mA cm^-2保持0.5 h。

除上述三碘化物的穿梭效应外，他们还通过拉曼光谱研究了Zn-BTC孔中电解质的溶剂化结构（图3a）。基于对拉曼光谱的分析，他们提出了Zn-BTC孔中稀ZnSO₄溶液和电解质的溶剂化模型的概念（图3b）。在典型的锌负极电荷转移过程中，溶剂化的离子络合物会先到达锌负极表面，然后再进行去溶剂化过程。在去溶剂化期间释放的水分子与许多自由分子结合，可能会腐蚀锌负极并引起氢的释放。在随后的钝化过程中，双电层附近的pH变化将进一步引起副反应，从而生成ZnO和Zn(OH)₂。为此，他们组装了对称Zn电池，以检测其在的2 M ZnSO₄电解质中的界面稳定性。带有GF隔膜的锌箔在120 h后其电位分布发生大幅波动，并最终短路（图3g）。20个循环后，与原始Zn相比，其具有明显的方向性电沉积结构，从而导致碘化物快速的穿梭渗透（图3c，d）。由于锌的杨氏模量高，定向电沉积会加速的电池失效。

位于锌表面的Zn-BTC隔膜可以用作调节孔道，以改变ZnSO₄溶液的溶剂化鞘层。大多数水分子从Zn-BTC通道中排出，并且适当的离子缔合可以在电场作用下到达金属Zn负极表面（图3b）。通过MOF调节实现的高配位电解质溶剂化模型有利于锌负极的稳定性。在Zn-BTC隔膜的协同下，位于Zn表面的溶剂化鞘内层可以抑制水分子的反应性。因此，对称的Zn电池可以稳定运行3000小时（图3g）。在使用Zn-BTC隔膜进行20个循环后，可以观察到锌表面光滑且均匀的形态，没有明显的枝晶（图3e），取而代之的是分布均匀的小锌片（图3f）。在锌表面获得的纳米级3D结构将有效地增加比表面积并降低实际电流密度。该形态进一步证明其与表面水分子的反应性会得到明显降低。因此，在2 mA cm^-2的高电流密度下，对称Zn电池也能保持稳定的工作曲线（图3h）。即使在5 mA cm^-2的较高电流密度下，对称Zn电池也可以在350 h内以125 mV的超电势提供稳定的电势曲线（图3i）。

图4 Zn-I₂电池的电化学性能。a）带有GF和Zn-BTC隔膜的Zn-I₂电池在160mA g^-1循环性能。b）Zn-I₂电池在160mA g^-1的库仑效率。c）带有Zn-BTC膜的Zn-I₂电池的倍率性能。d）在不同电流密度下的充放电曲线。e）不同扫描速率的CV曲线。f）还原峰和氧化峰值电流与扫描速率的平方根的线性拟合。g）GF和Zn-BTC膜的Zn-I₂电池在电流密度为1920 mA g^-1的长循环和用Zn-BTC膜第6000个循环的充放电曲线。h）代表性正极材料及相应电解质系统的可再充电锌电池的对比。

进一步测试Zn-I₂纽扣电池的恒流充放电循环性能。在160 mA g^-1的低电流密度下， GF隔膜经过初始活化后，比容量达到194.3 mAh g^-1，碘化物利用率为92％。但是，容量在100个循环后下降到156 mAh g^-1（图4a），CE保持在94％的极低值（图4b）。带有Zn-BTC隔膜的Zn-I₂电池在100个循环后呈现出更稳定的曲线，具有99.0％的容量保留率（图4a）。100次循环后，比容量保持201.1 mAh g^-1，碘化物利用率为95.3％，CE为99％（图4b）。100个循环后，通过SEM观察Zn-I₂电池的锌负极。Zn-BTC隔膜使锌沉积物保持稳定的形态，研究者将其归因于两点：首先，Zn-BTC隔膜中的均匀孔提供了分布均匀的离子通道，并抑制了水分子的电化学反应活性；其次，三碘化物迁移的几乎被阻隔，避免了带有Zn(OH)₂的OER和进一步的腐蚀。在160、320、640和1280 mA g^-1的电流密度下实现了203、162.9、133.5、102.6 mAh g^-1的比容量（图4c）。此外，当降低电流时，比容量几乎得到恢复，表明其良好的倍率性能（图4d）。水系Zn-I₂电池的循环伏安（CV）曲线分别在1.23和1.32 V下呈现还原和氧化电位（图4e）。电位极化随着扫描速率的增大而增加，峰值电流与扫描速率的平方根表现出良好的线性关系，这证实I^3-/I^–的氧化还原反应在Zn-I₂电池中是扩散控制的行为（图4f）。在1920 mA g^-1下，经过6000次循环后，电池可实现85.1 mAh g^-1的比容量，84.6％的容量保持率和高达99.65％的平均CE（图4g）。为更好地了解这种Zn-I²电池系统，研究者将其与其他正极材料及相应电解质做了对比（图4h），发现，经过Zn-BTC隔膜修饰的Zn-I₂电池系统在循环寿命和能量密度方面具有强的竞争力。 

总结

研究者开发了一种多功能Zn-BTC隔膜，可同时改进Zn-I₂水系电池的碘正极和锌负极。首先通过空间分辨的拉曼光谱和微红外光谱揭示了水和碘物种对负极的负面影响。水的分解产生了由ZnO和Zn(OH)₂组成的钝化膜。此外，I^3-的穿梭将消耗Zn(OH)₂，触发氧气的逸出，并导致多孔形态的变化。通过电化学老化和拉曼光谱表征，证明了Zn-BTC隔膜对三碘化物具有显著的阻挡作用。此外，Zn-BTC通道可通过电解质溶剂化结构调节在Zn负极上构建的高聚电解质层。最后，采用Zn-BTC隔膜制备的Zn-I₂水系电池实现了超长寿命（>6000次循环），高容量保持率（84.6％）和高可逆性（CE：99.65％）。这项工作不仅系统地分析了水和三碘化物对锌负极的不利影响，而且为开发长寿命的Zn-I₂水系电池提供了有效策略。

文献信息

Yang, H., Qiao, Y., Chang, Z., Deng, H., He, P., Zhou, H., A Metal–Organic Framework as a Multifunctional Ionic Sieve Membrane for Long‐Life Aqueous Zinc–Iodide Batteries (Adv. Mater. 2020, 32, 2004240.)

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202004240

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