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中科大俞书宏&梁海伟Nano Energy:部分氧化的Ni纳米颗粒负载在Ni-N共掺杂碳纳米纤维上作为双功能电催化剂用于全水分解

中科大俞书宏&梁海伟Nano Energy:部分氧化的Ni纳米颗粒负载在Ni-N共掺杂碳纳米纤维上作为双功能电催化剂用于全水分解

本文亮点:

  • 通过使用廉价的碳质纳米纤维,吡咯和NiCl2作为前驱物,开发出了一种简便、可宏量制备的方法来合成高活性和稳定的双功能电催化剂。

  • 最优的电催化剂在碱性中对于HER、OER和全水分解显示出优异的催化活性和耐久性。

  • 部分氧化的Ni纳米颗粒被证明是所开发的催化剂体系中HER和OER的主要活性结构。

 

【引言】

不断增长的能源需求和不断恶化的生态问题刺激着研究人员对可再生能源和清洁能源的探索。使用可持续能源(如光能和风力)的电化学水分解是一种很有前途的生产清洁氢燃料的方法。目前,用于阳极氧析出反应(OER)的最高效电催化剂通常是RuO2和IrO2,而Pt基材料是用于阴极析氢反应(HER)的最有效的电催化剂。然而,这些贵金属的高成本和低储存丰度阻碍了它们的广泛应用。因此使用地球中储备丰度高的元素来开发具有高性能的廉价电催化剂用于电化学分解水的两个半反应显得尤为重要。

最近,非贵金属的过渡金属氧化物,钙钛矿氧化物和层状氢氧化物在碱性电解质中作为OER催化剂被广泛研究,而过渡金属磷化物,硫族化物和碳化物在酸性电解质中表现出良好的HER性能。尽管如此,由于这些OER和HER催化剂的pH范围不匹配,将OER和HER催化剂集成在一个电解槽中实现实际的全水分解仍然是十分具有挑战性的。因此,开发用于OER和HER的高性能双功能电催化剂是非常必要的。由于成本低廉,丰度高,催化性能和稳定性好,纳米结构的过渡金属(或过渡金属化合物)/氮掺杂碳材料作为一种有前途的催化剂,在电化学催化领域引起了广泛的关注。但这类催化剂能够催化全水分解的工作很少被报道。此外,对于理性设计新型电催化剂体系,这些材料中的活性位点结构也需要被清楚地理解。

 

【成果简介】

近日,中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授课题组(共同通讯作者)在国际顶级期刊Nano Energy上成功发表 “Partially oxidized Ni nanoparticles supported on Ni-N co-doped carbon nanofibers asbifunctional electrocatalysts for overall water splitting”的论文,第一作者是吴振禹,本文还有两位共同第一作者为籍文波、胡必成。研究人员报道了一种新型的双功能电催化剂,其由部分氧化的Ni纳米颗粒负载于Ni-N共掺杂碳纳米纤维(PO-Ni/Ni-N-CNF)组成,该电催化剂是通过简单可宏量制备的方法所合成的。独特的PO-Ni/Ni-N-CNFs催化剂具有三种活性组分,包括暴露的部分氧化的Ni纳米颗粒(PO-Ni),包裹在石墨碳壳中的Ni颗粒(Ni@C)和Ni-Nx中心。另外,该催化剂具有相互连接的纳米纤维网络结构,高比表面积和介孔结构。因此,PO-Ni/Ni-N-CNFs催化剂在碱性电解质中对HER和OER都表现出优异的催化活性和耐久性。更重要的是,这种双功能电催化剂能够在电压为1.69 V时获得电流密度为10mA/cm2的全水分解性能,同时具有极其出色的耐用性

 

【全文解析】

中科大俞书宏&梁海伟Nano Energy:部分氧化的Ni纳米颗粒负载在Ni-N共掺杂碳纳米纤维上作为双功能电催化剂用于全水分解

图示方案1. PO-Ni / Ni-N-CNFs催化剂制备过程的示意图。

中科大俞书宏&梁海伟Nano Energy:部分氧化的Ni纳米颗粒负载在Ni-N共掺杂碳纳米纤维上作为双功能电催化剂用于全水分解

图1. PO-Ni / Ni-N-CNFs催化剂的表征。a)SEM图像,b)TEM图像和c,d)放大的TEM图像。e)图1c中第1部分的HRTEM图像。f,g)图1d中的第2部分和第3部分的HRTEM图像。h)PO-Ni/Ni-N-CNF中多孔CNF部分的HRTEM图像。

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图2. 在1.0M KOH溶液中PO-Ni / Ni-N-CNFs和对比样品的电催化性能。在玻碳电极上的a)HER LSV曲线,和b)Tafel图。在玻碳电极上c)OER LSV曲线,和d)Tafel图。e)-0.30V的恒定电位下PO-Ni/Ni-N-CNFs-800+300的HER计时电流响应曲线,以及在1.71V的恒定电位下PO-Ni/Ni-N-CNFs-1000+300的OER计时电流响应曲线。计时电流响应曲线是将催化剂负载在碳纤维纸上(8mg/cm2)所测试的。

中科大俞书宏&梁海伟Nano Energy:部分氧化的Ni纳米颗粒负载在Ni-N共掺杂碳纳米纤维上作为双功能电催化剂用于全水分解

图3. PO-Ni/Ni-N-CNFs催化剂的全水分解测试。a)全水分解装置的示意图。b)两电极构造的PO-Ni/Ni-N-CNFs催化剂的全水电解LSV曲线。插图:显示PO-Ni/ Ni-N-CNFs在泡沫Ni基地上产生H2和O2气泡的照片。c)施加电位1.71V下的全水分解的计时电流曲线。d)在40小时测试之前和之后PO-Ni/Ni-N-CNFs@Ni泡沫电极的全水电解的LSV曲线。

 

【结论】

综上所述,研究人员发展了一种简单、可宏量制备的新方法,成功的制备了Ni纳米颗粒负载于Ni-N共掺杂碳纳米纤维的复合材料。该复合物在碱性溶液中显示出优异的HER和OER电催化活性和耐久性。PO-Ni/Ni-N-CNFs复合材料的优异性能由以下三个重要方面所造成。首先,该催化剂中共存有三类本征活性位点,包括暴露的PO-Ni,Ni@C和Ni-Nx,它们可以有效催化HER和OER。尽管暴露的PO-Ni结构被证明是主要的活性位点,但Ni@C和Ni-Nx组分也为PO-Ni/Ni-N-CNFs催化剂提供了部分活性。其次,PO-Ni/Ni-N-CNFs具有较高的比表面积(241.0m2/g),介孔结构和较大的孔体积(0.21cm3/g),有利于上述活性中心的暴露和电催化相关物种的快速传递。最后,高度石墨化的CNF网络结构不仅有利于电子传输,而且还利于催化剂的稳定性。当用作全水分解催化剂时,PO-Ni/Ni-N-CNFs能够在碱性电解液中的1.69V电压下产生10mA/cm2的电流密度,同时具有出色的耐用性。研究人员相信理性合成电催化剂和理解主要活性位点将为开发用于水电解以及其他电催化过程的高性能催化剂提供更多机会。

 

Zhen-Yu Wu, Wen-Bo Ji, Bi-Cheng Hu, Hai-Wei Liang,Xing-Xing Xu, Zhi-Long Yu, Bo-Yang Li, Shu-Hong Yu, Partially oxidized Ninanoparticles supported on Ni-N co-doped carbon nanofibers as bifunctionalelectrocatalysts for overall water splitting, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.071

  

团队介绍:

俞书宏教授目前是中国科学技术大学教授、博士生导师。俞书宏教授团队长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来,在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。

 

梁海伟教授目前是中国科学技术大学特任教授、博士生导师。研究工作涵盖无机固体化学、材料学、催化化学、纳米科技、能源化学等多个领域。主要研究方向包括:碳基非贵金属电催化剂的设计和制备和生物质纳米结构的宏量获取、化学功能化及应用研究。

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