Nat. Chem.：高化学稳定性的共价有机骨架来了！

共价有机骨架（COFs）是一类由强共价键连接的有机结构单元组成的新兴结晶多孔材料。目前所开发的COF仅限于由B-O，C = N，C-N，C = C和B = N键构成，此外，低化学稳定性，尤其是对酸碱的化学稳定性较差，是COF进一步开发和应用所面临的巨大挑战。聚芳醚（PAE）是一种高度稳定的工程塑料，具有高耐热性，优异的化学稳定性，良好的阻燃性和高机械强度。PAEs可以通过各种官能团改性，包括氰基，羰基，羧基和磺基，因此在航空航天，铁路运输，汽车制造和机械工业等技术领域具有广阔的应用前景。

近日，吉林大学方千荣教授&美国特拉华州立大学严玉山教授&法国诺曼底卡昂大学Valentin Valtchev教授（共同通讯作者）和Xinyu Guan（第一作者）通过合成基于聚芳醚的共价有机骨架（PAE-COFs）赋予了PAEs高结晶度和孔隙率。由于聚芳醚基结构单元的惰性特点，PAE-COFs具有高结晶度，孔隙率和化学稳定性。PAE-COFs通过邻二氟苯和儿茶酚构筑单元之间的亲核芳族取代反应形成醚键而构建，并且对于苛刻的化学环境（包括沸水，强酸强碱，以及氧化和还原条件下）表现出强稳定性。PAE-COFs的稳定性远超过目前报道的其他结晶多孔材料如沸石，MOFs和其它COFs。此外，对材料进行了羧基和氨基的后合成官能化修饰，功能化PAE-COFs可以在宽pH范围内从水中除去抗生素。该出色的研究工作在2019年4月8日以题为“Chemically stable polyarylether-based covalent organic frameworks”发表在Nature Chemistry期刊。

1.合成了两种聚芳醚基COFs，表示为JUC-505和JUC-506，在沸水，酸(HCl，H₂SO₄和HF)和碱(NaOH和MeONa)以及氧化(铬酸溶液)和还原(LiAlH₄)介质等化学环境下，仍能保持较好的结晶度。

2. JUC-505具有较强的CO₂吸附能力和气体分离效率。

3.后功能化合成的JUC-505-COOH和JUC-505-NH₂，在宽pH范围（pH=1-13）下显示出良好的抗生素吸附能力。

图1.制备稳定的多孔结晶PAE-COF的方法

a. TFTPN和DHB之间反应产生DCBD；

b. TFTPN和HHTP缩合反应得到孔径为16.8Å的2D微孔PAE-COF，表示为JUC-505；

c. TFAQ和HHTP形成孔径为28.4Å的2D介孔结晶PAE-COF，表示为JUC-506；

d.线性和三角形建筑单元聚合构建的基于氮化硼（bnn）二维多孔结构。

图2.结晶性和稳定性

a. JUC-505的PXRD图；

b. JUC-506的PXRD图，实验结果（黑色），Pawley精修（红色），差异（蓝色）；

c. JUC-505的AA堆叠模式的结构；

d. JUC-506的AA堆叠模式的结构；

e. JUC-505在不同化学条件下处理1周后的PXRD光谱；

f. JUC-505在不同化学条件下处理1周后的红外光谱。

要点解读：

通过粉末X射线衍射（PXRD）分析测定PAE-COF的结晶度和晶胞参数，基于堆叠的2D bnn网络结构获得的数据显示两种PAE-COF均属于P6/mmm空间群，模拟的PXRD图与实验结果吻合。JUC-505和JUC-506具有重叠的堆积结构，分别具有约16.8Å的六边形微孔和28.4Å的六边形介孔。在沸水，酸(HCl，H₂SO₄和HF)和碱(NaOH和MeONa)以及氧化(铬酸溶液)和还原(LiAlH4)介质等化学环境下一周，仍能保持结晶度。

图3.气体吸附和分离

a. JUC-505在77K的氮气吸脱附曲线；

b. JUC-506在77K的氮气吸脱附曲线，插图是孔径分布图；

c. JUC-505在CH₄和N₂氛围的基础上对CO₂的分离特性（273K）；

d. JUC-506在CH₄和N₂氛围的基础上对CO₂的分离特性（273K）；

e. JUC-505对CO₂/CH₄混合气体的突破曲线；

f. JUC-505对CO₂/N₂混合气体的突破曲线。

要点解读：

氮气吸脱附曲线再一次证实JUC-505的微孔特性和JUC-506的介孔特性。孔径分布计算显示JUC-505的孔径为16.2Å，JUC-506的孔径为30.1Å，这与之前提出的孔径模型非常一致。在273K时，JUC-505对CO₂的吸附量高达231.3 mg g⁻¹，而JUC-506为203.0 mg g⁻¹，在298K时分别为189.0 mg g⁻¹和159.2 mg g⁻¹，JUC-505对CO₂的吸附量高于迄今为止报道的其他COFs和PIMs。突破曲线表明JUC-505对CO₂具有较强的选择性。

图4.抗生素吸附研究

a-c. (a)TCN，(b)OTC和(c)CTC在不同pH值下的吸附曲线；（初始浓度：200mg L^-1，接触时间: 72h，吸附剂剂量: 0.5g L^-1，温度: 298K）

d. JUC-505-COOH在pH 1时对TCN摄取的循环试验；

e. JUC-505-COOH在pH 1时对OTC摄取的循环试验；

f. JUC-505-COOH在pH 1时对CTC摄取的循环试验；

g. JUC-505-NH₂在pH 13时对TCN摄取的循环试验；

h. JUC-505-COOH在pH 13时对OTC摄取的循环试验；

i. JUC-505-COOH在pH 13时对CTC摄取的循环试验。

要点解读：

通过在NaOH和LiAlH₄溶液中回流JUC-505分别获得羧基或氨基官能化的PAE-COF：JUC-505-COOH和JUC-505-NH₂。使用三种四环素类抗生素（TCAs）对PAE-COF对客体的吸附能力进行检测，分别为TCN，OTC和CTC。JUC-505-COOH在酸性介质表现出强吸附能力，而JUC-505-NH₂在碱性介质中具有较好的吸附特性；重复吸附和释放过程连续五次后几乎没有容量损失。

通过调节高稳定性聚芳醚开发了两种结晶多孔和高度稳定的COF材料。PAE-COFs对沸水，酸碱，氧化还原介质都表现出较好的稳定性，同时也具有较好的CO₂吸附和选择性。羧基或氨基官能化的PAE-COF在1-13的pH范围内可以高效的从水中除去抗生素。这些稳定的COFs可以作为在极端化学环境下使用的功能材料。

Chemically stable polyarylether-based covalent organic frameworks (Nature Chemistry, 2019, DOI: 10.1038/s41557-019-0238-5)

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0238-5

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭