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Angew: Fe-Co合金纳米颗粒实现高效肉桂醛加氢制肉桂醇

Angew: Fe-Co合金纳米颗粒实现高效肉桂醛加氢制肉桂醇

Angew: Fe-Co合金纳米颗粒实现高效肉桂醛加氢制肉桂醇

通讯作者:Wanbing Gong, Huijun Zhao

通讯单位:中科院固体物理研究所

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研究背景

Angew: Fe-Co合金纳米颗粒实现高效肉桂醛加氢制肉桂醇

肉桂醇(COL)是调味品、香料和制药行业急需的化学品。迄今为止,COL的工业生产通过在有机溶剂中对肉桂醛(CAL)进行选择性加氢(SH)来制得。CAL选择性加氢生成COL在热力学上是不利的,因而生成COL的选择性低而且,COL生产中使用有机溶剂会污染环境,并且产物需要进行进一步分离。由于这些原因,相关行业一直要求用水代替有机溶剂,因此,需要研发能够在纯水介质中对CAL进行选择性加氢的新型催化剂。

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成果简介

Angew: Fe-Co合金纳米颗粒实现高效肉桂醛加氢制肉桂醇

近日,中科院固体物理研究所Huijun Zhao和Wanbing Gong教授报道了将负载在含氮碳载体上的Fe-Co合金纳米颗粒作为催化剂以实现在纯水介质中有效的将CAL转化为COL。该工作以“Fe-Co Alloyed Nanoparticles Catalysed Efficient Hydrogenation of Cinnamaldehyde to Cinnamyl Alcohol in Water为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

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研究亮点

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1. 研究人员报道以ZIF-67为前驱体,通过分步煅烧,成功合成均匀负载在碳载体上的FeCo合金高效催化剂。

2. 实验结果显示,在较温和的反应条件下,通过改变Fe和Co的摩尔比,可以很容易地调节CAL的转化效率和选择性,其中Fe/Co比为0.5的催化剂在纯水介质中的CAL转化率为95.1%,COL选择性为91.7%,是目前报道的性能最好的催化剂。研究发现,Fe和Co的存在分别提高了COL选择性和CAL转化效率,而合金化Fe-Co的协同作用是同时获得高COL选择性和CAL高转化效率的关键。

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图文导读

Angew: Fe-Co合金纳米颗粒实现高效肉桂醛加氢制肉桂醇

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图1.(a)FexCo@NC的合成过程示意图;(b, c)SEM和TEM图;(d)Fe-Co NP的HRTEM图;(e)XRD图;(f-g)HAADF-STEM,Fe-Co NP的相应元素分布图和线扫图;(h-k)Fe0.5Co@NC的Fe 2p,Co 2p,N 1s和C 1s的XPS光谱。

1a表明了在N掺杂的石墨碳载体上的Fe-Co合金NP的合成过程(表示为FexCo@NC,其中,X代表Fe/Co摩尔比)。扫描电子显微镜(SEM)图(图1b)显示,所获得的Fe0.5Co@NC的尺寸和形貌与Co@NC的相似。透射电子显微镜(TEM)图(图1c)证实,平均尺寸为15.7 nm的金属NPs均匀地嵌入碳载体上。典型样品的高分辨率TEM(HRTEM)图(图1d)显示晶面间距为0.202 nm,与金属Fe-Co合金 {110} 相对应。X射线衍射(XRD)(图1e)显示了两个以44.9 °和65.3 °为中心的峰,对应于FeCo合金(110)/(200)的标志性衍射峰(JCPDS No. 49-1568)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF–STEM)和相应的元素分布图(图1f)证实,Fe和Co在Fe-Co合金NP中均匀分布。代表样品的线扫(图1g)进一步证实了合金颗粒中Fe和Co的均匀分布。Fe0.5Co@NC的X射线光电子能谱(XPS)光谱表明存在Fe,Co,C和N。高分辨率的Fe 2p光谱(图1h)表明存在金属(707.4和720.1 eV)和离子(711.3和724.7 eV)形式的Fe,而中心在714.4和733.5 eV可归于卫星峰。高分辨率的Co 2p光谱(图1i)表明存在Co0(779.0和794.1 eV),在781.1和796.8 eV的峰对应于Co-Nx物种。高分辨率N 1s(图1j)和C 1s(图1k)光谱显示存在吡啶N(398.9 eV)和石墨N(400.9 eV),和sp2-杂化碳(284.8 eV),C-O键(286.5 eV)和O-C=O(288.8 eV)。

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图2.(a)反应温度的影响;(b)反应时间;(c)H2压力和(d)溶剂对CAL转化效率和选择性的影响。(e)Fe0.5Co@NC的可重复使用性。(f)Fe@NC,Co@NC和FexCo@NC的催化性能。

如图2所示,CAL的选择性加氢可能发生在C=O或C=C或同时发生在这两者处,分别导致形成COL氢肉桂醛(HCAL)或氢肉桂醇(HCOL)。首先在2 MPa H2压力下反应2 h,探究不同反应温度的影响(图2a)。随着温度从50 ℃升高到100 ℃,CAL转化率从34.2%增加到99.1%。在50-80 °C范围内,COL选择性从93.1略微下降至91.7%,这表明在相对较低的温度下,Fe0.5Co@NC催化的C=O上的加氢比C=C上的加氢更有利。有趣的是,超过80 °C时,COL选择性迅速下降至24.6%,同时HCOL选择性从5.5%迅速提高至73.0%。这些表明在较高温度下COL选择性迅速降低是由于C=O和C=C都发生氢化。然后,2 MPa H2压力和80°C下评估反应时间的影响。如图2b所示,反应时间从0.5到2小时,随着反应时间延长导致CAL转化率从44.5%迅速增加到95.1%,反应时间的进一步增加导致CAL转化率的增长可忽略不计。在2小时的反应时间(80 °C)下研究了H2压力对反应性能的影响(图2c)。H2压力增加到2 MPa导致CAL转化率线性增加到95.1%,并随着H2压力的进一步增加而趋于平稳。正如预期的那样,在2 MPa的H2压力范围内,COL选择性从89.1略微增加到91.7%,然后随着H2压力进一步增加到4 MPa而线性降低到68.0%,这是由于C=O和C=C上的氢化增加形成HCOL。此外,还研究了催化剂在不同溶剂中的性能(图2d)。CAL转换效率遵循H2O(95.1%)>甲醇(61.6%)>乙醇(12.4%)>异丙醇(1.7%)的趋势。这表明溶剂极性越高,CAL转化效率越高其他研究也观察到了溶剂极性和CAL转化效率之间的这种相关性。另一个原因可能是N物种增强了碳基催化剂的亲水性,这对于CAL接近催化剂表面是有利的。尽管对COL的选择性遵循相同的溶剂极性趋势,但是副产物的产生不一定直接与溶剂的极性相关。然而,已经明确地确认了H2O显着促进在C=O上的氢化并同时抑制在C=C上的氢化的促进作用。可重用性是评价催化剂性能重要的指标,因此已进行了研究(图2e)。为了确定Fe和Co的作用,进行Fe@NC,Co@NC和FeXCo@NC的性能(图2f)。Fe@NC的催化活性差,CAL转化效率为8.9%,但相对较高的COL选择性(58.7%),表明Fe在C=O上催化的氢化反应更为有利。Co@NC具有很高的催化活性,可以实现几乎100%的转化,这可能是由于Co-Nx活性位点的存在,但是,COL选择性非常差(1%),表明C=C和C=O被Co无选择地氢化。如所预期的,对于合金催化剂,Fe含量的增加导致CAL转化效率降低。有趣的是,当Fe/Co摩尔比增加到0.5时,FexCo@NC 的COL选择性增加,然后随着Fe/Co摩尔比的增加而降低,表明合金化的协同作用是由于合金化的Fe和Co的电子结构变化

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图3.(a)具有垂直构型的Co(111)和(b)Fe-Co(110);(c)具有平行结构的Co(111)和(d)Fe-Co(110)。橙色,蓝色,棕色,红色和白色的球形分别代表铁,钴,碳,氧和氢原子。

密度函数理论(DFT)计算揭示Fe-Co合金对提高COL选择性的关键作用。根据FexCo@NC 的结构表征,选择Co的(111)面和Fe-Co合金的(110)面进行DFT计算。图3显示了最稳定的CAL吸附结构,在Co(111)面和Fe-Co合金(110)面上具有垂直和平行吸附。对于Co(111)和Fe-Co(110),垂直构型的计算吸附能(Ead)分别为-0.54和-7.82 eV(图3a-b)。然而,在平行吸附下,Ead值分别为-1.42和-7.18 eV(图3c-d),这意味着CAL倾向于在Fe-Co合金的(110)面和(111)面吸附。金属Co分别具有垂直和平行构型。这些DFT结果与获得的实验结果非常吻合。Fe-Co合金催化剂的更倾向于垂直构型暗示Fe0.5Co@NC实现的高COL选择性可能是由于CAL通过C=O选择性吸附所致。从Fe-Co合金表面到CAL的C=O中的O原子的转移电荷比从纯Co表面转移的电荷多0.26 e,为此,大部分转移电子是由合金化的Fe原子贡献的。此外,CAL中的C=O通过失去电子而被激活,这可以通过Co和Fe-Co激活的CAL的C=O键长从1.230到1.264和1.268Å反映出来。

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总结与展望

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研究人员提出了一种合金化策略,并通过实验验证了该策略可显着提高Fe-Co双金属催化剂在纯水介质中对CAL的SH转化为COL的性能。Fe/Co最佳比例为0.5,最优的合金催化剂可在95.1%的CAL转化效率下实现91.7%的COL选择性。所得结果表明,通过改变Fe和Co的摩尔比,可以容易地调节CAL转化效率和COL选择性,而合金化的Fe-Co的协同作用是同时实现高COL选择性和CAL转化效率的关键。这项工作证明,过渡金属合金化策略可能也适用于提高其他氢化反应的转化效率和选择性。

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文献链接

Angew: Fe-Co合金纳米颗粒实现高效肉桂醛加氢制肉桂醇

Fe-Co Alloyed Nanoparticles Catalysed Efficient Hydrogenation of Cinnamaldehyde to Cinnamyl Alcohol in Water. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009913)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202009913

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