天津大学邓意达教授/韩晓鹏AM: 均匀NiS0.5Se0.5核-壳纳米结构的晶格应变工程用于制备高效稳定的全解水催化剂

    为解决能源环境危机，电催化水分解是产生高纯氢气最有希望的方法之一。但电催化水分解仍存在一些问题：动力学缓慢，电极的使用寿命短以及需要昂贵的贵金属催化剂。目前，过渡金属化合物由于储量大，具有不同的氧化还原价态和不饱和的过渡金属活性位点而受到广泛关注，但其活性和稳定性依旧限制了其实际应用。调控电子结构提高催化剂活性的有效策略，而晶格应变工程则是通过改变原子间的距离来调控电子结构，从而提升催化剂活性。通过合成核-壳结构或者选择性的去除合金中的某些原子产生晶格不匹配，导致产生应变，但不同组分之间不可避免的会产生界面协同效应，这也会影响催化活性。

    另一种有效的策略是通过物理方式将催化剂沉积在载体上。这些可选择的基底对基础研究具有重要意义，但在实际应用中对催化活性提升有限且耐用性不佳。当前，通过杂原子取代引起的晶格应变影响主要集中在贵金属催化剂上，但由于结构复杂且难以表征，对过渡金属化合物的晶格应变研究仍然很少。此外，在以前的研究中，晶格应变通常与异相结构，空位或基底效应同时产生，使得探究应变-活性的相关性变得非常复杂。因此，在排除上述因素的情况下去研究应变-活性的关系是至关重要的。

鉴于此，天津大学的邓意达教授和韩晓鹏等通过一步水热法在泡沫镍基底上制备了均匀的 NiS_xSe_1−x纳米棒@纳米片复合结构，这种结构不仅在表面上引起应变效应，而且在材料内部也产生应变，从而大大提高催化性能。实验结果证明具有~2.7%晶格应变的NiS_0.5Se_0.5电催化剂具有最优的HER和OER活性，产生10 mA cm^-2的电流密度时其过电位分别为70 mV和257 mV。在10甚至100 mA cm^-2的电流密度下，其稳定性均能够达到300 h，优于贵金属Pt/C+IrO₂。优异的性能可归因于这种纳米片包裹纳米棒复合结构具有大的电化学有效面积，原位生长在泡沫镍基底上可以确保有效的电子转移。更重要的是，实验和计算结果表明，在NiS_xSe_1-x中生成的晶格应变可以减少金属d轨道重叠，并导致d带中心更接近费米能级，提高了固有电子电导率并优化了反应路径/能垒，从而大大提高了电催化性能。相关工作以“Lattice-Strain Engineering of a Homogeneous NiS_0.5Se_0.5 Core–Shell Nanostructure as a Highly Efficient and Robust Electrocatalyst for Overall Water Splitting”为题在Advanced Materials上发表。

图1 合成和结构表征：（a）NiS_xSe_1−x纳米复合物的合成；（b）TEM和HRTEM图；（c）原子分辨的HAADF-STEM图（插图：相应的原子重排示意图）；（d）NiS_0.5Se_0.5的HAADF-STEM和EDS mapping图。 

将0.288 g硒粉溶于6 ml水合肼中，加入0.278 g硫脲和0.4 g氟化铵，最后加入15 ml乙醇和9 ml水，搅拌0.5 h后，将泡沫镍放入并转移到反应釜中200 ℃反应20 h，得到了NiS_0.5Se_0.5 纳米棒@纳米片复合物。

为了对比，通过两步水热法合成了具有少量晶格应变的NiS_0.5Se_0.5纳米棒@纳米片复合物(NiS_0.5Se_0.5*)。首先将0.278 g硫脲和0.4 g氟化铵加入15 ml乙醇和15 ml水，搅拌0.5 h后，放入泡沫镍并转移到反应釜中200 ℃反应20 h得到NiS。然后将0.288 g硒粉溶于6 ml水合肼并搅拌0.5 h，加入15 ml乙醇和9 ml水，继续水热160 ℃反应10 h。

以NiS_0.5Se_0.5为例，反应机理可以总结如下：在水热过程中，泡沫镍上的Ni和硫脲分解出来的H₂S发生反应产生NiS的核，然后NiS核开始生长为纳米棒，之后NiS和Se^2-发生反应，同时部分Ni溶解进溶液中。最后，基于晶格匹配，溶液中的Ni²⁺，S^2-和Se^2-，在水合肼的作用下，NiS_0.5Se_0.5纳米片在纳米棒表面外延生长，最终形成了NiS_0.5Se_0.5纳米片@纳米棒复合结构。此外，作者也使用许多表征方式如XPS, EDS和ICP证明了一系列NiS_0.5Se_0.5复合材料的结构，尺寸，表面积，孔径大小都相似，从而排除了其他因素对性能的影响。

从图1b中，我们可以看出这种结构是由超薄纳米片包裹的纳米棒所组成，其0.265 nm和0.20 nm的晶格间距分别对应NiS0.5Se0.5的(101)和(102)晶面。从HAADF-STEM图中以看出NiS_0.5Se_0.5中特定的原子位置。该结果表明，Se是占据S原子的位置而不是插入间隙位置或产生空位。从STEM-EDS mapping图中可以看出Ni, S和Se是均匀分布的。从环的横截面看（图1d），可以观察到多孔结构。BET测试结果表明，相比较于NiS_0.5Se_0.5纳米棒 (12.8 m² g^-1)来说，具有纳米片核壳结构的NiS_0.5Se_0.5表现出大的比表面积44.2 m² g^-1。并且核壳结构上孔洞主要以微孔和介孔存在，这些有利于质子和离子的传输。

XRD测试被用来分析所合成的催化剂的物质相和晶格应变，所有的XRD图均已通过Rietveld精修技术进行了拟合，空间组为P63/mmc。从图2a可以看出，Se取代的NiS_xSe_1-x样品保持了与黄铁矿型NiSe和NiS相同的晶体结构而没有杂质相。所有主要的衍射峰都向小角度偏移，这与较大的硒原子取代硫原子后晶胞的逐渐膨胀有关。根据HAADF-STEM图中NiS_xSe_1-x样品沿（101）间距方向的的积分像素强度。NiSe和NiS的平均晶格间距为2.73和2.58 Å，适度掺杂的NiS_0.5Se_0.5的强度分布平均晶格间距为2.65 Å，大于NiS且小于NiSe。基于Rietveld精制XRD的晶格间距的晶格应变值展示在图2c中。可以发现，Rietveld精制XRD拟合结果与根据晶格距离计算出的应变值相一致，从而证实了在NiS_xSe_1-x化合物中获得的晶格应变。为了直观了解晶格应变，我们在图2d中排列了NiSe，NiS_0.5Se_0.5和NiS的原子层。经过六层间距差异的积累，NiS_0.5Se_0.5的底层位于比NiSe更高的位置，但比NiS的更低，这提供了晶格应变的直接证据。已有研究工作证明产生的化学晶格应变可增加活性位点的反应性，从而能够促进各种能量转换反应中的电催化活性。

图2 相和晶格应变分析：（a）Rietveld精修XRD结果；（b）NiS_xSe_1-x沿（101）间距方向的积分像素强度；（c）由Rietveld精制XRD计算的晶格应变和样品的晶格间距；（d）NiSe, NiS, and NiS_0.5Se_0.5 的HAADF-STEM图。

XPS用来表征NiS_xSe_1-x的电子结构和价态。高分辨的Ni 2p谱图表明Ni的电子结构可以通过改变Se：S比率进行有效地调控。对于电催化而言，电子转移能力的提升能增强NiS_xSe_1-x的质子亲和力，从而增强其催化活性。

晶格应变会改变NiS_xSe_1-x样品的局部原子和电子环境，进而影响催化活性。在HER中，NiS_0.5Se_0.5（图3a）表现出最低的过电势（70 mV），也具有最小的Tafel斜率（78 mV dec⁻¹），表明其催化反应动力学属于Volmer–Heyrovsky步骤，决速步骤为Heyrovsky步骤（图3b）。此外，NiS_0.5Se_0.5具有最小的电化学阻抗（EIS，图3c）和最大的电化学活性面积（ECSA, 图3d）。通过ECSA归一化的析氢极化曲线表明NiS_0.5Se_0.5是最好的催化剂，通过η₁₀, Tafel斜率, 双电层电容（Cdl）和电子转移阻抗（R_ct）也反映了NiS_0.5Se_0.5均匀复合物是最优的HER催化剂。为了进一步证明这种性能的提升归因于晶格应变而不是其他因素，因此将具有少量晶格应变的样品NiS_0.5Se_0.5*（其他形貌，结构，组成，面积等相似）进行同等条件的电化学测试，结果表明是NiS_0.5Se_0.5具有最优异的HER性能。此外，相比较于纳米棒来说，具有纳米棒@纳米片的复合结构也对催化性能有很大提升作用。

相较于商业Pt/C催化剂，NiS_0.5Se_0.5展示出了优异的稳定性，经过300 h的连续测试，过电势仅仅下降了15 mV。即使在100 mA cm^-2的电流密度下，其稳定性也能维持300 h。另外通过10000 圈的CV测试，其过电势也只是有轻微下降。为了探测HER过程中NiS_0.5Se_0.5的稳定性，通过控制电化学超电势下进行了原位拉曼光谱测试。当给定的外部电压达到-0.1 V时，水合镍的峰在841 cm^-1出现。水合镍的峰强度随外部电压的增加而增加，证明了对氢离子的良好吸附能力。当移除外部电压后，水合镍信号消失，再次证明了NiS_0.5Se_0.5化合物的优异的稳定性。

图3 HER电催化性能：（a）LSV曲线；（b）Tafel斜率；（c）电化学阻抗图；（d）电流密度与扫描速率的线性拟合图；（e）Pt/C和NiS_xSe_1-x的四个关键因素（C_dl，R_ct，Tafel斜率和η₁₀的比较；（f）恒电流测试（插图：10000 CV测试前后的极化曲线）。

NiS_xSe_1−x在碱性条件下的OER活性也被测试。如图4a所示，NiS_0.5Se_0.5展示出了最优的OER性能，过电势仅仅为257 mV。同样的，通过电化学阻抗，电化学活性面积等对比实验证明了NiS_0.5Se_0.5增强的OER活性主要归因于晶格应变。当进行连续OER测试300 h，NiS_0.5Se_0.5也依旧能够表现出优异的稳定性。原位拉曼光谱技术也被用来表征OER过程中NiS_0.5Se_0.5相和结构的变化。结果表明，在OER过程中可能会生成α-Ni(OH)₂和γ-NiOOH相。XPS结果也证明在100 mA cm^-2的电流密度下测试300 h后，有部分Ni³⁺产生。此外，经过300 h的连续测试，该核壳结构能够很好的维持。其优异耐久性可归因于纳米片@纳米棒结构的高孔隙率和紧密连接，它可以提供足够的空间来避免因频繁的氧化还原转化反应而引起的可能的结构变形，从而保证长期运行的电化学稳定性。

图4 在1 M KOH溶液中，OER性能：（a）LSV曲线；（b）Tafel斜率；（c）与最近报道的OER电催化剂的比较；（d）恒电流测试（插图：10000 CV测试前后的极化曲线）。

     为了证明所合成的催化剂具有优异的双功能性质，以NiS_0.5Se_0.5分别为阳极和阴极进行全水解测试，结果表明NiS_0.5Se_0.5电催化剂能够在1.55 V电压下获得10 mA cm^–2电流密度，优于贵金属IrO₂(+)||Pt/C(−)电极。同时，析出的H₂和O₂的量与通过累积电荷体积比计算得到的量非常匹配，表明法拉第效率接近100％。全解水也展示出优异的稳定性，经过300 h的测试，也能够继续维持其电流密度。此外，一个电压为1.5 V的电池也可以驱动整个分解水装置。这项工作将为实际的大规模整体水分解应用提供有潜力的催化电极材料，实现高活性，高效率和极好的长期稳定性。

图5. 在1 M KOH溶液中，全水解性能测试：（a）HER和OER在10 mA cm^-2电流密度下的过电势；（b）NiS_xSe_1−x电极作为阴极和阳极的全解水极化曲线；（c）稳定性测试；（d）NiS_0.5Se_0.5 || NiS_0.5Se_0.5工作电极全解水的照片。

为了进一步了解改进的电催化活性和晶格应变的关系，作者进行了基于密度泛函理论计算。对于HER来说，晶格应变为2.7%的NiS_0.5Se_0.5表现出了最优的H*吸附动力学。对于OER来说，由于活性位点和反应中间体是OER活性产生的关键，在不同的恒电位下通过计算*OH，*O，*OOH和O₂吸附在各样品上的吸附能（图6d）。通过计算，晶格应变为2.7%的NiS_0.5Se_0.5具有最适宜的OER动力学。此外，NiS_0.5Se_0.5具有接近费米能级的态密度（DOS）比其他样品都大（图6e）。这意味着晶格应变为τ=2.7％的样品具有更快的电荷迁移，有利于性能的提升。此外，采用紫外光电子能谱（UPS）研究了NiS_xSe_1-x样品的表面电子调控机理。NiS_0.5Se_0.5（τ=2.7％）具有最低的功函数和最高的费米能级，这再次证明了NiS_0.5Se_0.5具有最高电导率。此外，随着晶格应变的增加（图6g），与费米能级相比，d带的带宽减小，d带中心向正向移动。图6h可以看出样品中晶格应变的能带结构的变化。晶格应变引起减小的带宽和d带中心的上移，从而导致与反应中间体的吸附相互作用增强，有利于活性的增强。

图6 (a, b)对HER和OER过程中对中间体吸附的几何结构;（c）HER过程中吉布斯自由能图；（d）OER过程中吉布斯自由能图；（e）DOS和（f）UPS测试；（g）NiS_xSe_1-x表面的d带中心和相应的d带宽度; (h)晶格应变表面的电子交换示意图。

作者报道了一系列新颖的可调控晶格应变的NiS_xSe_1-x 核-壳纳米材料，该催化剂展示出优异的HER和OER以及全水解性能。实验和理论计算都表明拥有2.7%晶格应变的NiS_0.5Se_0.5对HER反应表现出了有利的H*吸附动力学，对OER来说，具有最低的能垒。这些都促进了电催化性能。总的来说，利用原子级晶格应变工程调控技术将为合成高效，超稳定功能电极材料提供宝贵的经验。

题目：Lattice-Strain Engineering of a Homogeneous NiS_0.5Se_0.5 Core–Shell Nanostructure as a Highly Efficient and Robust Electrocatalyst for Overall Water Splitting. (Adv. Mater. 2020, DOI：10.1002/adma.202000231)

链接：https://doi.org/10.1002/adma.202000231