布鲁克大学Nature Catalysis：“载舟亦覆舟”？原位揭示CO诱导Cu电极自活化！

研究背景

开发用于清洁能源生产的低温燃料电池是取代传统化石燃料技术的可持续清洁能源技术之一。CO作为一个常见的、关键的反应中间体，目前有大量的文献报道CO在大量金属催化剂的电催化氧化反应活性，尤其是Pt、Au等金属。然而由于存在强的结合能，CO易对这类金属产生毒化作用，由此限制了这类低温燃料电池的工作效率。

成果介绍

有鉴于此，布鲁克大学的Julia Kunze-Liebhäuser等人证明了在碱性介质中，基于经典电化学和电化学红外反射吸收光谱(EC-IRRAS)，证实了在单晶Cu(111)模型催化剂上可有效电催化氧化CO，其电流密度可达0.35 mA/cm²。在反应条件下，观察到表面结构的连续强烈变化。基于第一性原理微动力学模型、原位EC-STM表征，证实了CO和OH共存的条件下，在表面可形成不饱和配位的Cu原子可作为高活性位点，有效改善中间体的吸附并促进CO的电化学氧化。此外，作者发现在Cu表面所发生的自活化、表面重构存在高度可逆性。相关工作以Self-activation of copper electrodes during CO electro-oxidation in alkaline electrolyte为题在Nature Catalysis上发表论文。

图文介绍

图1 优先于Cu氧化的CO电氧化：(a)CV测试，其中蓝色、黑色曲线分别代表电解液含CO、不含CO；(b)CO氧化的起始电位及过电位；(c)进一步对图b局部放大，显示出CO电氧化与OH吸附同时进行

首先评估Cu(111)的电催化活性并进行原位红外光谱表征。在0.1M NaOH溶液中，含饱和CO条件下，可以观察到在-0.6 V_SHE附近有额外的电流响应，其中大部分对应CO的电氧化反应。随着循环圈数的增加，过电位逐渐减小，电流逐渐达到最大值0.35 mA/cm²。对图1a局部放大，如图1b所示，可见CO电氧化的起始电位为-0.73 V_SHE，且在0. 1 mA/cm²下过电位为0.18 V。

此外，图1a中的完整CV曲线也显示了Cu(111)的氧化和还原特性。值得注意的是，CO电氧化发生在金属氧化之前。这表明，对CO电氧化有活性的并不是氧化Cu。进一步局部放大CV曲线，如图1c所示，其表明CO发生电氧化的电位与在纯NaOH中OH的吸附电位相同。这种明显的巧合暗指这类含氧物种可能可以诱发、促进CO的电氧化反应。

图2 原位EC-IRRAS表征CO电氧化反应

为准确地鉴别反应中间体以及反应产物的性质，作者进行了电催化原位红外反射吸收光谱(EC-IRRAS)表征。如图2所示，其中图a、b分别代表CO、碳酸盐的吸收光谱图，其中位于~1900 cm^-1处出现一个小的吸收峰，对应CO在Cu表面的吸附，在-0.5 V_SHE下首次出现该特征峰，且在-0.4 V_SHE   下出现双极特征峰，表明Cu表面存在不可逆的、以桥键形式吸附的CO。

在更正的电位-0.3 VSHE下，所吸附的CO发生氧化并从表面解吸。当CO开始氧化时，位于1395 cm⁻¹处出现为吸收峰，如图2b所示，其峰强度随着电位的增加而增加，直到在-0.2 V_SHE下达到最大。该波峰可索引于碳酸盐(CO₃²⁻)的不对称伸缩振动，结果表明CO被电氧化生成CO₂，并在在碱性介质中化学转化为碳酸盐。通过比较p偏振光和s偏振光的谱图差异，表明两种极化态的CO₃²⁻信号没有显著差异，表明碳酸盐确实溶解在电解质中。

图3 催化活性的第一性原理微动力学模型

利用对CO和OH的自由能修正和活化能的比例关系，由此建立了催化剂的第一性原理微动力学模型，该模型本质上只依赖于CO和OH的吸附能。根据此模型进行预测催化活性，通过建立活性与CO、OH的关键吸附能的函数关系，如图3插图所示，在-0.64 V_SHE下达到最大活性。结果表明，与Pt(111)相比，CO在Cu(111)表面的吸附结合明显减弱。然而，对于OH吸附而言，Cu(111)催化剂在任何正电位下都会发生OH毒化。然而，这种强的毒化效应与前面的性能论述貌似不匹配，因此作者认为这种模型仍无法正确解释Cu(111)的电氧化CO活性。

图4 CO氧化反应条件下，Cu(111)的直接EC-STM成像

进一步采用原位EC-STM来监测在CO饱和的碱性电解质下电催化氧化过程中的局部形态和结构变化。如图4所示，在-0.85 V_SHE(低于CO的电氧化起始电位)下，如图4a所示，其揭示了还原的Cu(111)表面的平台(terraces)被大多数光滑的、高度约0.22 nm的台阶(step edges)所分离。当电位提高到-0.45 V_SHE时，Cu(111)表面出现线状Cu纳米结构、以及在平台处出现吸附原子(Cu_ad)岛。进一步扫描发现这种结构的变化更加显而易见，从而形成了更加粗糙的台阶、以及逐渐生长的Cu_ad岛。关于这部分所发生的表面重构现象，可参考部分经典文献：①10.1016/S0039-6028(00)00442-8；②10.1016/S0013-4686(02)00826-5。

另外，在Ar饱和的碱性电解质下所观测到的表面重构现象与存在CO的现象不同，在Ar饱和的电解液中仅能在Cu表面看到更加粗糙的台阶，而未观察到纳米级Cu_ad岛。通过对比图4c与4d，可知在CO氧化过程中，Cu_ad岛沿外侧生长，同时增加的高度加起来约为0.4 nm(见下图，图源：支撑信息)。

图源：支撑信息

当电位从-0.45 V_SHE回到-0.85 V_SHE时，电极表面原先形成的线状纳米结构和小的Cu_ad岛迅速消失。如图4d所示，表明观察到的表面重构过程大部分是可逆的。

图5 在CO电氧化过程中，Cu(111)的自活化示意图

在CO饱和电解质和无CO电解质中观察到的表面重构现象差异，实际上表明了两种反应物CO、OH的相互作用，如图5所示。在Cu(111)表面引入OH所诱导的表面重构必然导致多余的Cu原子被转移至表面。在无CO电解液的情况下，这些高能Cu_ad原子迅速聚集成较大的岛，并最终通过台阶附着，导致平台的生长。而在CO饱和电解质中，CO可优先与未饱和的Cu原子及团簇发生结合，使其在平台保持相对稳定而不发生团聚。因此，在饱和CO电解质中，通过表面重构形成了线状纳米结构和小的Cu_ad岛，这些结构形成新的活性位点，增强了CO的结合并弱化了OH吸附，有效促进CO的电化学氧化。

总结与展望

本文通过循环伏安测试、原位EC-IRRAS表征，证实了Cu(111)电极可在低过电位下有效电化学氧化CO。通过原位EC-STM、第一性原理微动力学模型分析将这种活性与反应条件下电极的强烈动态重构进行关联。在CO氧化过程中，不饱和配位的Cu原子与关键的反应中间体CO和OH结合能适中。这两种中间产物均有效地促进了Cu电极的自活化过程。这种CO诱导自激活的表面气体反应在铸造钱币金属方面也有所体现，证明了非均相热催化和非均相电催化之间的强烈的相似性。

文献信息

题目：Self-activation of copper electrodes during CO electro-oxidation in alkaline electrolyte

DOI：10.1038/s41929-020-00505-w

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00505-w

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