北化工曹鹏飞ACS Energy Lett.：锂金属电池用高阳离子转移数聚合物电解质

研究背景

消费电子产品和电动汽车的迅速普及，以及可再生能源并入电网，对具有优越电化学性能的储能技术产生了很高的需求。固态锂(Li)金属电池(LMB)有望大幅提升能量密度(锂金属负极，双极堆叠设计)和安全性(无液体泄漏，减少火灾危险)。在不同类型的固体电解质中，聚合物电解质(PE)具有独特的优点：与固体电极界面接触较好，适合大规模生产，柔性。大多数PE由溶解在大分子溶剂(即聚合物链)中的锂盐组成。因此，阳离子和阴离子都可以移动。虽然两种离子的参与传输确实使离子电导率更高，但当电流密度超过各自的阈值时，非活性阴离子的传输将在电池中造成严重的浓差极化，这将阻止电池在高倍率下工作。

成果简介

近日，北京化工大学曹鹏飞教授和南开大学杨化滨研究员在ACS Energy Lett.上发表了题为“A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries”的论文。该工作通过锂盐存在下常规离子导电单体和单离子导电单体的原位共聚来设计HTPE。HTPE，即聚(VEC10-r-LiSTFSI)，具有高的阳离子转移数(0.73)，高离子导电性(1.60 mS cm^-1)，高临界电流密度(10 mA cm^-2)和高的正极稳定性(5 V)。用HTPE构建的锂金属电池在1C下循环1200次后，容量保持率高达70%，它还能在较宽的温度范围和高载量下工作。先进的表征和计算表明，高t_Li+和高离子导电性有效地抑制了Li枝晶的生长，避免了大多数聚合物电解质的浓差极化。

研究亮点

（1）本工作通过分子和离子单体在锂盐的存在下共聚，获得高阳离子转移数(t_Li+)聚合物电解质(HTPE)。

（2）这种高t_Li+聚合物电解质具有高的阳离子转移数(0.73)，高离子导电性(1.60 mS cm^-1)，高临界电流密度(10 mA cm^-2)和高的正极稳定性(5 V)。

（3）模拟结果证实，HTPE比PVEC能提供更高的Li溶剂化程度。HTPE中的锚定STFSI^–和LiTFSI盐中的TFSI^–具有与Li⁺相近的结合能，具有较高的可溶性和阳离子转移数，即获得高离子导电性和阳离子转移数，同时抑制Li枝晶生长。

图文导读

由于含碳酸盐的五元环上有一个下垂的烯烃基团，且在室温下具有液体性质，因此选择VEC单体原位形成聚合物电解质(示意图1a)。在LiTFSI盐和热引发剂的存在下，通过VEC和LiSTFSI的聚合合成了HTPE，以下称为聚(VEC-r-LiSTFSI)。VEC与LiSTFSI摩尔比为5:1、10:1和20:1的聚(VEC-r-LiSTFSI)分别被标记为聚(VEC5-r-LiSTFSI)、聚(VEC10-r-LiSTFSI)和聚(VEC20-r-LiSTFSI)。作为参考，在相同的反应条件下，在LiTFSI盐的存在下，VEC单体聚合生成了聚氯乙烯碳酸酯(PVEC)，其中阴离子运动不受阻碍。