南京大学夏兴华教授Nature子刊：“一招鲜，吃遍天”！欠电位沉积技术“大显身手”，简易制备单原子催化剂！

原子级分散的金属催化剂(ADMCs)以其最大的原子利用效率与独特的金属配位环境，成为多相催化的重要研究课题。然而，由于在热力学上单原子极易发生团聚，控制ADMCs的生长仍具有挑战。

鉴于此，南京大学夏兴华教授等人报道了一种表面受限的电沉积技术，通过使用含特异性位点的基底，可在室温下快速合成ADMCs。通过将非贵金属单原子欠电位沉积在过渡金属硫族化合物上，随后与贵金属单原子进行电化学置换，得到了ADMCs。这种特异性位点的电沉积能够实现单个金属原子与载体的相互作用，而无法进一步与其他金属原子成键，由此实现了这些金属的原子级分散。此外，所制备的ADMCs表现出显著的HER活性和稳定性。最后，本文证明了该方法具有普适性，可以推广到各种各样的ADMCs (Pt、Pd、Rh、Cu、Pb、Bi和Sn)的合成。相关工作以Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts为题在《Nature Communications》上发表。

图1 欠电位沉积法制备ADMC

在过渡金属硫族化合物中，由于硫族元素S、Se、Te具有路易斯碱特征，具有孤对电子、以及较适中的负电性，可以与单金属原子发生相互作用，从而稳定单金属原子。由于所沉积金属与载体上的硫族原子位点之间具有强的相互作用，因此在电沉积过程中，金属-载体相互作用比金属间相互作用更强，这符合欠电位沉积(UPD)的原理。此外，当单个金属原子与载体发生相互作用后，在此UPD电位下，该位点无法继续与其它金属原子发生相互作用，因此，这种特异性位点的电沉积(SSED)有利地保证了所沉积的金属原子相对分散。

图2 Pt-SAs/MoS₂的结构表征：(a)TEM图像及XRD谱图；(b，c) HAADF-STEM图像；(d，e)理论模型；(f)元素映射；(g)XPS谱图；(h)XANES谱图；(i)EXAFS谱图

以化学法剥离的MoS₂纳米片为载体，首先通过UPD实现Cu原子在MoS₂上的沉积，接着通过电化学置换，实现Pt原子取代Cu原子，由此获得了Pt-SAs/MoS₂催化剂，其中Pt的负载量可达5.1 wt%。TEM图像未观察到含Pt颗粒及团簇，通过HAADF-STEM图像及DFT优化后的结构模型可知，Pt原子附着在Mo位点顶部。通过XPS、XANES、以及EXAFS光谱可知，与Pt/C不同，Pt-SAs/MoS₂催化剂中Pt原子的氧化态处于0 ~ +4价之间，表明Pt-SAs与载体MoS₂间存在电子转移，而EXAFS谱图未发现Pt-Pt键存在，这与HAADF-STEM图像表述一致。因此，Pt原子与相邻S原子之间的强成键作用不仅避免了单个Pt原子的聚集，而且有助于调节单金属原子的电子结构。

此外，至于为何不通过UPD直接沉积Pt单原子，而要借助Cu作为媒介，进一步通过置换得到Pt-SAs/MoS₂催化剂？作者也尝试含PtCl₄^2-的溶液中进行UPD，结果如下图c所示，与有着明显的电位响应的图b(代表Cu置换Pt)不同，图c中未能观察到明显的电位变化，即未发生Pt在MoS₂沉积。

图源：支撑信息

图3 SSED的一般原理和机理分析：(a) 在TMDs上合成ADMCs的元素库；(b)循环伏安测试；(c，d)HAADF-STEM图像；(e)SSED的原理分析

为了证明SSED方法的通用性，在这里作者使用了各种TMD作为载体，以及一些金属前驱体，用于描述该方案的普适性。如图3b所示，以不同的TMD作为载体，通过UPD实现Cu的沉积。类似地，继续通过电化学置换，如图3c、d的HAADF-STEM图像所示，均可实现Pt在不同TMD的原子级分散。此外，作者还将SSED法扩展到其他单金属原子Pd、Rh、Pb、Sn、Bi的制备。结果表明，SSED具有广泛适用性和在各种非均相催化应用中的巨大潜力。此外，作者还通过理论分析，验证了UPD电势与S原子对实现原子单分散与稳定的关键作用，如图3e所示，在UPD过程中，这两个重要因素分别从热力学和动力学上为单个金属原子的自终止沉积生长提供了有效的支持。

图4 HER活性：(a)LSV曲线及质量活性比较；(b)Tafel斜率；(c)TOF比较；(d)稳定性测试；(e) 巴德电荷分析；(f)局部态密度分析；(g)HER自由能图

进一步对所制备的Pt-SAs/MoS₂催化剂评估HER活性。与ce-MoS₂相比，Pt-SAs/MoS₂表现出优异的HER活性。在10 mA/cm²下，其过电位仅为59 mV，明显低于其他文献所报道的同类电催化剂的过电位。此外，Pt-SAs/MoS₂表现出超高的质量活性，远远优于商业Pt/C催化剂(图4a插图)。如图4b所示，Pt-SAs/MoS₂催化剂的Tafel斜率低至31 mv dec^-1，且具有异常高的TOF值，是目前所报道最高的数值之一(图4c)。另外，Pt-SAs/MoS₂催化剂也表现出优异的电催化HER稳定性。

最后，作者通过DFT计算，证实了Pt-SAs/MoS₂催化剂的优异HER活性来源。巴德电荷分析证实了Pt原子通过Pt-S键向MoS₂进行电荷转移。由于Pt原子被部分氧化，导致Pt-SAs/MoS₂催化剂中Pt 5d空轨道/未成对电子轨道数量增加(图4f)，从而优化了H的吸附结合，降低了HER能垒(图4g)，最终提高了HER活性。

综上所述，本文报道了一种表面受限、自终止的欠电位沉积技术，通过使用含特异性位点的基底，可在室温下快速合成ADMCs。在这里，控制限制在UPD区域的电位(在该区域金属-载体的相互作用占主导地位，而非金属间的相互作用)，使得单个金属原子被锚定在S位点上。且一旦表面限制反应(UPD)达到饱和，无论金属前体浓度或沉积时间如何，自终止停止了原子的进一步沉积，保证了ADMCs的有效合成。此外，本文所提出的合成方案具有普适性，且可绿色环保、快速高效合成单原子催化剂。

题目：Site-specific electrodeposition enables self-terminating growth of atomically dispersed metal catalysts, (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18430-8)

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18430-8

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