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浙大伍广朋Angew:无金属催化剂让CO2转换效率“硼”荜生辉

浙大伍广朋Angew:无金属催化剂让CO2转换效率“硼”荜生辉

研究背景

愈演愈烈的温室效应以及由此导致的气候变化,迫切需要将CO2转化为有价值的产品。在众多的催化转化中,因原子经济效益和高固碳性,将CO2和环氧化合物偶联形成环状和聚碳酸酯是一个很好的选择。CO2换为甲醇、合成气和低碳烯烃需在苛刻的条件下进行。在高效催化剂存在时,CO2和环氧化物偶联成环状和聚碳酸酯可在温和的条件下进行。目前,CO2转换为聚碳酸酯受到了广泛的关注,但环状碳酸酯的应用更广泛,如极性非质子溶剂、锂离子电池的电解质、芳香族聚碳酸酯的原料和医药中间体。金属催化剂用于CO2和环氧化合物的环化已经取得了重大进展,但金属有机催化剂的合成步骤多且费时。另外,近年来化学结构多样、制备过程简单的无金属催化体系虽然得到了发展,不过其活性无法与金属化合物相比

成果简介

浙江大学伍广朋(通讯作者)研究员等人制备的一系列有机硼催化剂用于CO2和内环氧化合物的共聚,具有较高的反应活性和可伸缩的优点。研究发现在催化剂结构中增加一个烷基硼的中心后,双核硼化合物对环氧化合物的开环聚合反应能达到前所未有的催化活性。此外,该工作中催化剂的合成方法简单、有效,能满足量产需求。为了扩大无金属催化剂的应用范围,该工作将环氧化物与CO2偶联成可以广泛用于精细化学品和聚合物前体的环状碳酸盐。通过调整硼中心(亲电位点)和季铵盐(亲核位点)的电子和空间性质以及亲电和亲核中心的距离,系统地研究了催化剂结构与性能之间的关系;结合动力学研究和偶联反应重要中间体研究,提出了催化循环机理

图文导读

有机硼催化剂的合成与表征

有机硼催化剂1a、1b和1c通过两步反应合成:胺与卤代烷烃(或卤代烯烃)反应生成含烯丙基的季铵盐;季铵盐与9-BBN通过烯烃硼氢化反应生成催化剂1a、1b和1c。该制备方法操作简单,可以大规模制备。1a的晶体结构稳定,由于硼中心缺电子和氯离子强的亲核性,Cl······B的距离为2.054 Å。1a在非配位溶剂(氯仿/己烷)中容易结晶,但该溶剂中很难得到1b和1c的晶体。DMF溶液中可以得到1b和1c与DMF配位的的晶体,O··B的距离分别为1.623和1.615 Å。推测在1b和1c中,Br和I将分别在非配位溶剂中的缺电子硼中心和正电的N+之间动态穿梭,这种动态的分子内结构奠定了环氧化合物和CO2偶联产物可作为高活性催化剂的基础

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图1. 有机硼催化剂(A)1a~1c的合成工艺和(B)1a、1b∙DMF和1c∙DMF的单晶结构图

催化性能

CO2/环氧丙烷(PO)偶联反应的筛选结果表明,催化剂上亲核的卤化物阴离子显著影响环状碳酸盐的合成。相同的条件下,三种催化剂的TOF值分别为136 h-1(1a,Cl)、192h-1(1b,Br)和257h-1(1c,I),可见1c是最有效的催化剂。这主要是因为:I的半径比Cl和Br大,所以I很难与缺电子的硼中心配位,从而使环氧底物容易与Lewis酸的硼中心络合而活化;I易于离去有利于形成热稳定的环状碳酸盐。催化剂1c的活性高,所以用此催化剂来研究反应压力和温度对环状碳酸酯转换反应活性的影响。反应温度从80℃增加到90℃、100℃和120℃时,催化活性显著提高,TOFs从257 h-1提高到285 h-1、360 h-1和446 h-1,该催化剂在温度高达150℃时不失活。在温度为120℃时研究了CO2压力对转换率的影响,结果表明,在5~20 bar之间,PO的转化率变几乎不随着CO2压力变化。与目前大多数mol%催化剂负载的无金属体系相比,有机硼催化剂(1c/PO=1/100000,摩尔比)的催化性能提高了三个数量级。该工作缩小了无金属催化剂和优异的金属体系之间的差距,并在某些情况下可以与金属化合物的相媲美

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表1. 有机硼催化剂对PO与CO2的偶联反应的影响

结构优化

基于催化反应的结果,通过调整B和N原子上的空间和电子取代基,系统地研究了结构-活性以及硼中心和铵阳离子间长度之间的关系。BBN结构的1c催化剂比位阻更大的1d(BCy2)和小位阻、亲电的1e(BPin)TOF值高。改变N原子上的取代基,研究了电子和空间效应对亲核基的影响,通过比较1c和1i~1k催化剂可知:N原子上较大空间位阻的基团有助于提高偶联反应的活性。反应性的提高可以归因于N+和I之间的相互作用减弱,所以I对环氧化物的亲核攻击增强,从而促进了反应性。但催化剂1k含有芳香吡啶,由于I和吡啶阳离子之间强的静电相互作用,表现为弱催化活性。这些结果表明,双功能催化剂的亲电位点、亲核中心和连接长度对调节CO2与环氧化合物环化加成的催化活性起着至关重要的作用。

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图2. 催化剂的构效关系图

动力学研究

利用实时红外光谱监测反应过程形成的羰基峰,三维红外光谱图显示了PC羰基的出现和变化,在1750 cm-1处均未出现聚碳酸酯的特征信号,这一实验现象排除了金属催化CO2/PO偶联反应时聚合物解聚而形成PC的可能性。一阶CO2压力和零阶CO2压力结果表明环氧化物开环是决定反应速率的步骤,而不是CO2的插入。

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图3. (A)红外光谱监测1c催化中PC的形成,体系在(B)催化剂、(C)PO和(D)CO2中的反应顺序

催化机理的提出

在动力学研究和氘标记实验的基础上,提出了1c催化CO2/PO偶联反应的机制:1c中的I通过硼中心的弱配位以及与铵离子的库仑相互作用被捕获。得益于I与硼中心的弱相互作用,添加的PO可以很容易地配位到亲电性硼中心,生成中间体Ⅰ;随后,配位的PO受到I的亲核攻击,生成中间体Ⅱ。然后CO2插入到硼烷氧键中,形成硼碳酸盐III;在正电季铵盐的存在下下,碳酸酯的分子内亲核攻击其亚甲基碳生成PC Ⅳ;释放PC后,催化剂再生,催化继续进行

通过11B NMR谱来表征1c,硼谱中fwhm为841 Hz的87.58 ppm处的宽峰,说明1c中I和硼中心之间存在弱相互作用。在NMR测量过程中PO开环,中间体(Ⅰ)不能被直接检测到,所以用电子效应相似且环境温度下反应性低的1,2-二甲基环氧乙烷代替PO。fwhm为817 Hz的86.58 ppm处的峰与1c (87.58 ppm)相比移动了1.00 ppm,表明环氧化物与硼中心存在弱配位。PC与催化剂的这种弱相互作用有利于催化剂的再生,从而保证偶联反应的顺利进行。简而言之,这些中间体的发现为上述机制提供了有力的支持;同时,相关的11B NMR研究也对环氧化合物与CO2偶联反应中高反应活性的催化剂给出了合理的解释

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方案1. 基于1c催化剂提出的PO/CO2反应机理

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图4. 催化中间体的11B NMR谱:(a)1c,(b)1c/1,2-二甲基环氧乙烷,(c)1c/PO,(d)1c/PC(CD2Cl2

催化剂对其他环氧化物的催化活性

为了测试该反应底物的范围,研究了各种环氧化合物与CO2的环化反应,结果显示,所有测试底物的反应活性都很高,选择性高达99%。首先,无论空间体积大小,在[底物]/[催化剂]比为1000/1的条件下,不同链长的1,2-环氧烷烃(PO、环氧乙烷、氧化丁烯和氧化己烯)均可有效地转化为具有较高反应活性的环状碳酸酯(2a、2b、2c和2d)。同时还测试了吸电子基催化剂的二氧化碳和环氧化合物的环加成反应,结果表明,当以环氧氯丙烷为底物时,即使催化剂负载降低到1/5000 (1c/环氧氯丙烷,摩尔比)时也具有较好的反应的活性,8小时内转化率达98%。最后,使用内环氧化物来测试催化能力,虽然反应被抑制,但环氧化物可以成功地转化为环状碳酸酯,且对环状碳酸酯(2l, 2m, 2n)有99%的选择性这些研究扩大了底物范围,说明有机硼化合物催化剂具有更广的应用范围

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图5. 各种环氧化物和CO2合成环状碳酸酯(a)反应温度为150oC,(b)反应在90℃ Epo.进行

小结

该工作利用一种双功能有机硼催化剂,催化环氧化合物与CO2环加成得到各种环状碳酸盐化合物。该催化剂对大范围的环碳酸盐均具有很高的活性,并能承受高达150℃的高温,该工作制备的的有机硼催化剂成为成为迄今为止最有效的无金属催化体系之一。与目前使用mol%催化剂负载的无金属催化体系相比,有机硼催化剂的催化能力提高了3个数量级,大大缩小了无金属催化剂和最先进的金属化合物之间的差距。该工作系统地研究了催化剂的构效关系,在动力学研究和重要中间体研究的基础上,合理提出了具体的催化机制。这项工作启发了基于亲核试剂/亲电试剂或路易斯酸/碱应用中的化学转化领域。

文献链接

Scalable, Durable, and Recyclable Metal-Free Catalysts for Highly-Efficient Conversion of CO2 to Cyclic Carbonates. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202010651)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202010651

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