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TEM中如何正确制样和选择载网?

本文授权转载自微信公众号研之成理(rationalscience),原作者:CCL

前言:

电子显微镜(EM)的重要性不言而喻,但是想要适得其用却并不容易。从样品的制备、载网的选择,到仪器的操作与使用,再到图像和数据的分析,每一步都需要小心细致,否则难以得到可靠、有用的信息。研之成理将从三方面系统介绍这些知识(初步我们会以基础内容为主,后期会进行一些更专业级别的分享与介绍):第一部分是表征前的准备;第二部分是仪器使用和操作;第三部分是数据的处理与分析。

本期精彩:

本期内容介绍在TEM中如何正确的制样和选择载网。我们以多相催化剂(粉末)和纳米材料(溶液相)为主要表征对象。

制样:

1.溶液相纳米颗粒

常见的纳米粒子(金属纳米颗粒、量子点、氧化物纳米颗粒等)都能够很好溶解、或者分散在溶剂中,使得制样过程变得简单很多。常见的方法有两种:1.捞取法:用特制的镊子夹取载网放置于分散好的胶体溶液中,适当晃动,取出载网晾干即可,如图1所示。2.滴液:在干净桌面上铺一张A4纸或者面巾纸,在A4纸上放一张滤纸。将载网正面朝上放置在滤纸中央。用滴管取液滴加到载网上,如图2所示。

图1

TEM中如何正确制样和选择载网? 图2

TEM中如何正确制样和选择载网?
注意:无论的是哪一种方法,溶液浓度需适中,否则测试时要么很难发现样品、要么样品叠加在一起。 如果溶液浓度很稀,可以多次滴加,但是每次滴加需间隔一定时间保证前一滴溶剂挥发完全。

2.粉末状多相催化剂

对于多相催化剂而言,样品通常呈现为粉末状。这类样品需要分散到溶剂中,再挂网。因为理论上,样品越薄越利于观察。所以对于粉末样品,挂网前务必充分研磨,确保样品足够薄。有时候为了能够拍出理想的电镜照片,常常研磨一小时甚至数小时。研磨完成后分散到溶剂中,并超声15分钟以上。对于溶剂的选择一般是乙醇、甲醇等易挥发类物质。也可用水作为溶剂,但其挥发性小,表面张力也太大,制样时可适当加热或者通风以加速挥发。注意是分散到溶剂中,并不是溶解。分散完全后,参照上面介绍的两种方法挂网即可。当然还可以通过包埋切片的方法来制样。这种包埋方法可用于表征催化剂内部结构,如孔道结构。

本期仅以多相催化剂和溶液相纳米粒子作为对象。对于其他类样品,比如高分子样品、薄膜样品的制备,现分享一些资料(请点击“阅读原文”查看)。

载网支持膜的选择:

载网支持膜,俗称铜网,或者碳网,具体组成如图3所示。其主要分为三个部分:最下层是具有一定目数的金属网,可以是铜网、镍网、金网等。金属网上面为有机层(方华膜),最上面为一层碳膜。根据测试和样品需求不同,载网的选择也不尽相同。

图3

TEM中如何正确制样和选择载网?

载网主要分为以下几大类:

简单载网支持膜:由金属网和有机膜组成。有机层的目的是吸附固定样品,以免其从网孔滑落。特别是对于纳米级样品,这一点很重要。

碳支持膜:由金属网、有机层、碳层构成。载网在电子束的轰击下,会发生电荷积累,从而导致样品的移动和膜的破裂。碳层的引入能够增强载网的导电性和导热性,其厚度一般为7-10nm。

微栅网:在制作载网支持膜的过程中,在膜上打一些小孔,则成为微栅网,电镜下微栅网如图4所示。

图4

TEM中如何正确制样和选择载网?
因为孔的存在,所以制样时就会有很多样品聚集在孔的边缘。处于边缘的这些样品因为没有膜作为衬底,从而提高样品的成像清晰度。微栅网适用于管状、棒状、纳米团聚体的观察,也常用于高分辨观察。

纯碳支持膜:顾名思义,纯碳支持膜仅由金属网和碳层组成。这种支持膜适用于有机溶剂体系(比如溶于有机溶剂的纳米颗粒)的表征。因为普通的载网都有一层有机膜,有机溶剂常会将膜溶解,导致样品脱落(如果你在TEM表征时,发现载网内没有样品,或者样品量极少,很有可能是有机膜被溶解所致)。

常见载网主要分为以上几类。如何选择合适的载网,首先考虑样品的性质和溶剂的类别。如果是有机溶剂体系的纳米粒子,可以选择纯碳支持膜(根据经验,只要溶剂不是氯仿或者二氯甲烷,普通的碳支持膜也可满足要求)。如果样品是分散于乙醇或者甲醇中的粉末样品,则选择普通碳支持膜即可。

如何区别载网正反面

网络上很多区别正反面的方法,经过与电镜厂家沟通,比较靠谱的方法是通过对比载网边缘与中间区域亮度。首先需要明确一点,有碳膜的一面被视为正面。

正面:载网边缘与中间区域亮度相同

反面:载网边缘的亮度高于中间区域

建议在台灯下观察更为明显。

TEM中如何正确制样和选择载网?

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