开发一些经济实用的方法生产碳中性的燃料和化学品是实现可持续能源经济的关键。利用可再生电力来驱动电化学还原二氧化碳将有助于实现这一目标，它可以得到一氧化碳、甲酸、乙烯和乙醇等一些具有高附加值的化学物质。其中CO是一个在工业上具有广泛应用的理想产物。当前CO主要来源于煤的气化以及甲烷蒸汽重整，但是这两种反应都需要消耗大量的化石燃料，因此采用电催化还原CO2而得到CO为能源和燃料的可再生利用提供了一个新的途径。从经济和技术角度分析，能将CO2还原成CO的高选择性和高活性电催化剂对于整个过程是至关重要的。杂原子掺杂的碳材料尤其是N掺杂的C材料(N-C)或者金属复合氮掺杂的碳材料（M-N-C）是一类特别适合的电催化剂。很多课题组都有报道过Ni-N-C催化剂材料，其电催化还原CO2成CO的法拉第效率一般都大于90%，然而Ni-N-C催化剂的具体催化活性位点以及其高选择性的来源至今也尚不明确。
近日，斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo和鲍哲楠以及麦克马斯特大学的Drew C. Higgins（通讯作者）和David M. Koshy（第一作者）在Angewandte Chemie International Edition期刊上在线发表了题为“Understanding the Origin of Highly Selective CO2 Electroreduction to CO on Ni, N-doped Carbon Catalysts”的最新研究成果。作者通过控制不同的热解温度合成了不同Ni负载量的聚丙烯腈衍生的Ni, N 掺杂的C电催化剂(Ni-PANC),通过结合材料的理化性质与催化活性，阐述了这类材料的催化活性来源。他们发现电催化还原CO2成CO的分电流密度在一定范围内随着Ni含量的增加而增大，直到Ni含量达到2wt%出现平台，这证明了Ni的反应活性位点是分散的。作者接着采用软硬X射线来对分散的Ni活性位点进行了表征，结果表明，吡咯氮配体选择性地以一种扭曲的方形平面结构结合镍原子，这种结构与金属卟啉分子催化剂的活性位点非常相似。
利用STEM-HAADF、STEM-EDS、XRD、XPS、软硬X射线光谱等表征揭示了Ni-N-C材料电催化还原CO2对产物CO高选择性的活性来源，对M-N-C类催化剂材料的设计提供了指导意义。
图1. (A) Ni-PACN催化剂的合成示意图。(B)低载量Ni (0.5 wt%)和 (C) 高载量Ni (3.4 wt%)的NiPACN催化剂的扫描电镜图片。Ni的含量通过XRF来确定。
作者首先通过聚合丙烯腈单体得到了自组装的花状聚丙烯腈，向其中加入不同量的硝酸镍得到了镍含量不同的Ni-PACN催化剂前驱体，将其在空气中230℃氧化后，置于N2气氛中在不同温度下进行热解处理得到Ni-PACN催化剂（Ni-N-C）,其制备流程如图1A所示。
图2. 两种Ni含量不同的NiPACN催化剂的STEM-HAADF和EDS 图谱。
为了进一步探究Ni载量对催化性能的影响，作者对两种不同Ni载量的NiPACN催化剂进行了STEM-HAADF和EDS表征,如图2所示。当Ni含量比较低（NiPACN-low）时通过HAADF可以看出没有明显的Ni团聚，但是当Ni含量较高（NiPACN-high）时就可以观察到明显的Ni纳米颗粒亮点。从EDS结果可以看出前者的Ni元素分布均匀而后者Ni元素发生了聚集。值得注意的是：当Ni含量较高时Ni团聚的信号太强而掩盖住了样品中的分散的Ni元素的信号，但是如果取高载量Ni量样品中没有团聚的区域进行分析也会得到和低载量Ni样品中相似的Ni的分布信号。因此作者得出结论: 合成过程中随着Ni含量的增加除了得到分散的Ni之外还可以得到以团聚形式存在的Ni纳米颗粒。
图3. 催化剂电催化还原CO2性能，催化剂载量为1 mg/cm2，电解液为0.1M KHCO3。NiPACN-low样品产物的（A）法拉第效率以及（B）总电流密度以及CO分电流密度曲线。(C) -0.8V vs RHE下不同Ni含量NiPACN样品的CO分电流密度曲线。(D)在600~900℃下处理得到的NiPACN-high催化剂在-0.8V vs RHE电位下的法拉第效率和CO分电流密度曲线。
作者对NiPACN-low样品进行了电催化还原CO2测试，发现在-0.7V到-1.1V vs RHE电位区间里其对CO的选择性大致相同（图3A），在电位为-1.1V时CO分电流密度达到最大值21mA/cm2（图3B）。接着作者测试了一系列不同Ni含量的NiPACN催化剂的电催化还原CO2性能，发现在低含量Ni时随着Ni含量的增大CO的分电流密度会增加直到达到峰值14mA/cm2 ，此时对应的Ni含量大概为2 wt%，进一步加大Ni含量CO的分电流密度保持不变（图3C）。这些结果表明在低Ni含量下催化活性随Ni含量的增加而增大，但超过2 wt%后增加Ni也不会增加活性位点。此外，作者还发现对于Ni含量较高的NiPACN-high样品其性能与热解温度相关性大。在较低的热处理温度下（600℃）主要产物是H2,只有在温度高于700℃才会有较好的CO选择性（图3D）。作者认为这是由于较低的热解温度形成了析氢的活性位点，并且在较低温度下CO2还原的活性位点也无法形成。
图4. （A）NiPACN-low-900℃, NiPACN-high-900℃和NiPACN-high-600℃样品的XRD图谱。（B）NiPACN-high-600℃和NiPACN-high-900℃样品中Ni纳米颗粒边缘的TEM图。
作者紧接着对上述不同热解温度下样品的性能差异相关性进行了探究。如图4A所示三个样品的XRD图谱都显示有Ni(111), NiO(200)以及石墨碳的(002)晶面的峰。NiPACN-low样品的石墨碳的峰更加宽化表明其石墨碳的晶格更加无序。高Ni含量的样品NiPACN-high-900℃和NiPACN-low-900℃有着显著的不同，它的Ni和NiO的峰更加明显并且由于Ni催化石墨化的作用其石墨层间距更窄，相比较而言，在600℃低温下处理的NiPACN-high-600℃样品的石墨层间距更宽，石墨化程度也更低。以上结果表明随着温度的升高和Ni含量的增加样品的石墨化程度将会增加。有文献报道过在700℃以上时Ni会促进无定形的碳石墨化，并且会在Ni的颗粒表面形成一层碳壳，如图4B中TEM图片所示。可以观察到温度为900℃时Ni纳米颗粒被完全包裹，而温度为600℃时Ni纳米颗粒周界是暴露的。作者认为NiPACN-high样品CO的选择性与温度的关系曲线可以从此来解释，高热解温度下形成的碳壳可以包裹住Ni纳米颗粒从而抑制竞争性的析氢反应。
图5. （A）N元素K边X射线吸收光谱（B）N 1s 的XPS光谱，蓝色线是石墨N,绿色线是吡咯N，红色线是吡啶N以及他们各自占总N的百分比例。
通过以上的研究可以确认电催化CO2还原成CO的活性位点应该是分散的Ni，而不是Ni团簇。为了探究催化活性的来源，作者进一步用X射线光谱表征了不同Ni含量的NiPACN催化剂的Ni和N元素的化学环境。作者用N的K边吸收谱证明了不同样品的N缺陷具有差别，并且证明了Ni是和N发生配位的这一设想。作者发现随着Ni含量的增加，吡咯N的百分含量也会增加（图5B），其含量与催化剂的选择性密切相关。通过结合N元素K边X射线吸收光谱和N 1s的XPS光谱，作者认为在NiPACN中Ni和吡咯N发生了配位。
图6. Ni元素K边的XANES和EXAFS光谱
最后作者对样品中的Ni元素进行了K边XANES和EXAFS光谱表征。从K边XANES光谱中可以看出Ni-PACN样品Ni边的位置与NiPc中Ni2+的位置相匹配，表明催化剂中Ni元素处于氧化态。通过分析对比可知无论是高含量Ni还是低含量Ni的NiPACN催化剂的Ni元素都是以氧化态处于一个扭曲的方形平面中。作者进一步采用K边EXAFS光谱确定了Ni的配位环境，结果表明NiPACN中Ni-N键与NiPc中的Ni-N很接近，并且只有极其少量的Ni-Ni键存在。
作者通过不同温度热解聚丙烯腈和镍盐得到了一系列不同Ni含量的Ni-N-C催化剂，并将它们用于电催化还原CO2，其对产物CO具有很好的选择性。作者通过系列Ni含量样品进行对比研究，发现随着Ni含量的增多Ni-N-C催化剂的Ni将会由单分散的Ni向Ni纳米颗粒转化，且伴随着CO分电流密度出现平台。高含量Ni和高的热解温度有助于Ni-N-C材料的石墨化，且碳会形成碳壳包裹在Ni纳米颗粒表面而抑制析氢反应，因此Ni含量进一步增大不会影响电催化CO2成CO的性能。作者通过STEM-HAADF、STEM-EDS、XRD、XPS、XAS、XANES和EXAFS等表征揭示了Ni-N-C材料对CO高选择性的活性来源，即吡咯N与Ni原子形成Ni-N配位结构，Ni以氧化态的形式存在于与分子催化剂Ni卟啉相似的扭曲的方形平面中。该工作为M-N-C材料和分子催化剂的结构与催化性能之间搭建了一个桥梁，为今后利用均相分子催化剂的活性位点设计原则去设计异相催化剂提供了指导。
Understanding the Origin of HighlySelective CO2 Electroreduction to CO on Ni, N-doped Carbon Catalysts. (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.201912857)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912857
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