​王心晨Nature Catalysis：从分子水平上解读氮化碳单晶光催化分解水的活性晶面

通讯作者：王心晨

通讯单位：福州大学

【研究背景】

利用半导体在太阳光驱动下进行光催化水分解，有望生产出清洁和可再生的氢气，为碳氢化合物和酒精的生产提供原料。但是，需要解决一些关键问题才能使该环境友好技术得以实际应用。众所周知，多相光催化剂的高活性晶面在光解水过程中起着重要作用，因为它们为水的光氧化还原或助催化剂的负载提供了活性位点/晶面。因此，光催化性能很大程度上取决于暴露的反应活性晶面。例如，发现无机光催化剂TiO₂的{001}面比通常暴露的{101}面更具反应性，增大{001}面的暴露表面积可大大提高TiO₂的光催化活性。这种结构–性质的相关性也适用于其他无机光催化剂，例如Ag₃PO₄，WO₃和SrTiO₃。

最近的研究表明，晶面在光催化过程中也起着其他作用，即电荷分离。以BiVO₄为例，发现光还原反应发生在{010}面上，而光氧化反应发生在{110}面上，表明光生电子和空穴可以在不同晶体面上有效分离。因此，认识活性晶面并探索晶面如何促进反应活性被认为是开发用于太阳能转化为化学能的高性能光催化剂的关键步骤。晶面的研究主要集中在无机光催化剂上。

近来，聚合氮化碳（PCN）由于其独特的性质而广泛应用于光催化水分解。先前的研究表明，由于高度暴露的表面积以及掺入助催化剂的合适配位环境，PCN的二维（2D）平面是反应活性面，然而，由于以下两个主要原因，很少报道有关该共轭聚合物确切反应活性面的研究：首先，通过传统的热诱导聚合制备的PCN通常表现出较低的结晶度。其次，那些聚合物在高能电子束的照射下不稳定。这两个因素在很大程度上阻碍了人们对PCN确切原子结构的理解，也阻碍了确定其反应晶面在促进水光解中的作用。已经开发了许多合成策略来制备结晶PCN。其中，通过离子热法合成的嵌入有LiCl的PTI（PTI/Li⁺Cl^–）已证明是高度结晶的，并且可以通过负载合适的助催化剂实现光催化全水分解。在这方面，PTI/Li⁺Cl^–是探索共轭聚合物反应晶面的理想系统。

【成果简介】

福州大学的王心晨教授使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜，能量色散谱图和像差校正的相衬成像技术研究了原位光沉积助催化剂之前和之后的PTI/Li⁺Cl^–单晶，表明棱形PTI的{10`10}面比{0001}面光催化活性更高。理论计算证实，电子在能量上有利于向{10`10}面迁移。该工作以“Molecular-level insights on the reactive facet of carbon nitride single crystals photocatalysing overall water splitting”为题，2020年6月发表在Nature Catalysis上。

【研究亮点】

1. PTI/Li⁺Cl^–的侧面棱柱面{10`10}是主要反应面，与PCN纳米片上的常规观点不同；

2. 制备了具有不同长径比的PTI/Li⁺Cl^–晶体，并且全解水性能与{10`10}和{0001}面的比例线性相关。

【图文导读】

图1 PTI/Li⁺Cl^–的形态和原子结构。a，SEM图像。b，PTI/Li⁺Cl^–晶体的示意图 c，PTI/Li⁺Cl^–晶体沿[0001]方向排列的AC-iDPC图像。d，c中红色框的展开图。e，PTI/Li⁺Cl^–晶体沿[2110]方向的AC-iDPC图像。

所制备的产品主要由几百纳米大小的棱镜晶体组成（图1a），与通过直接热聚合含N的前体产生的常规PCN明显不同，该差异证实了PTI/Li⁺Cl^–的完全结晶。如图1c所示，沿着[0001]区域轴投影的AC-iDPC图像显示没有任何可观察到的缺陷，表明PTI/Li⁺Cl^–的原子有序排列。图1d，e展示了沿正交[0001]和[2110]方向排列的PTI晶体的高分辨率iDPC图像。C₃N₃环形成蜂窝状骨架，Cl阴离子填充在空隙中（图1b，d），侧面由Cl离子终止，{0001}基面暴露在外表面的为碳和氮原子，{0001}共轭层被Cl离子隔开（图1b，e）。

图2 沉积后Pt助催化剂的空间分布 a，靠近[0001]方向排列的PTI晶体的HAADF-STEM图像；b–f， EDS图。g，PTI晶体的HAADF-STEM图像。

图2b–e显示了C，N，Cl和O元素在样品中均匀分布。Pt粒子沉积在{10`10}晶面上，而不是{0001}平面。Co沉积实验结果也表明Co也沉积在{10`10}晶面上。光生电子–空穴对被限制在π共轭{0001}晶面上，而{10`10}面（作为电荷载流子的终点）被Cl阴离子终止，因此，助催化剂被固定在{10`10}晶面上。对于{0001}面而言，因为大多数电子和空穴难以穿过共轭层，因此，Pt和Co助催化剂都倾向于沉积在{10`10}面。

图3 电子结构特性。a， PTI/Li⁺Cl^–的计算模型。b，c，分别沿（0001）和（10`10）晶面的PTI/Li<sup>+</sup>Cl<sup>–</sup>的电荷密度。d，PTI/Li<sup>+</sup>Cl<sup>–</sup>的（10`10）晶面上吸附Pt₈的能带结构。e，VB和CB之间的过渡偶极矩。f，Pt₈@PTI/Li⁺Cl^–的电荷密度。

如图3b所示，电荷密度集中在共轭层上，即（0001）平面，而层之间的电荷密度（图3c）则密度小得多。对电子结构的分析假设，光生载流子更喜欢面内迁移，而不是层间跳跃，层间电子跳跃的势阱比面内电子跳跃的势阱要高得多。因此，{10`10}晶面可以将大量的光生载流子捕获，是主要的反应活性面。如图3e所示，尽管Cl<sup>–</sup>的谱带位于VB区域之间，但CB和Cl<sup>–</sup>谱带之间的跃迁几率可以忽略不计，证明电荷载流子的终点被Cl<sup>–</sup>终止。另一方面，在由C和N贡献的CB与Pt的VB之间会出现高过渡概率。如图3f所示，最高的转移概率发生在Pt的VB与C和N的CB之间。因此，计算结果光沉积Pt簇的{10`10}面优选作为主要的反应位点，因为可以将来自本体和表面的光生载流子捕获。

图4 光催化性能。a，最大氢气和氧气释放速率。b，PTI-550的AQY。c，PTI-550产生的气体累积量。

光催化的全水分解性能与{10`10}和{0001}晶面的比例线性相关，PTI-550的最大氢和氧释放速率分别达到189和91μmolh^-1，图4b表明整个水分解是由光驱动的，图4c表明该光催化剂具有良好的稳定性。

【总结与展望】

作者通过使用Pt/Co作为光催化全水分解的助催化剂，确定了PTI/Li⁺Cl^–的反应活性面。棱镜表面是主要的反应活性面的原因归因于光生电子–空穴对可以轻松地沿着共轭层迁移到{10`10}面，所以助催化剂大部分沉积在{10`10}面。结果表明，增加棱柱形表面积（反应活性面）可以大大提高PTI/Li⁺Cl^–在光催化全水分解反应中的性能。PTI-550在365 nm的AQY达到8％。这项工作为提高层状共轭聚合物的全解水活性提供了一种设计策略。

【文献链接】

Molecular-level insights on the reactive facet of carbon nitride single crystals photocatalysing overall water splitting (Nat. Catal，2020，DOI: 10.1038/s41929-020-0476-3)

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-020-0476-3

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