PNAS: 大电流密度下，钾枝晶反而消失了！高倍率下的安全钾电池

锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度和优异的循环能力，在过去几十年中已得到广泛应用。然而，由于Li资源的稀缺性以及在地壳中的分布不均匀等特性，LIBs的进一步推广与应用得到了限制。因此其他碱金属离子电池，如钠离子电池(NIBs)和钾离子电池(KIBs)近年来受到了广泛关注。Na，K在地壳中的大量分布使得它们有希望以较低的成本实现大规模的储能应用。然而与锂类似，在电化学充放电过程中，K金属负极也存在较为严重的枝晶问题。枝晶的生长会导致容量损失，库伦效率较低等一系列问题。最重要的是，这些树枝状突起可以穿透隔离膜使电池短路，导致严重的热失控和灾难性的火灾危险。

一般来说较高的电流密度会促进枝晶的生长，但当电流密度高到一定值后，电池内部的自放热相反会促进枝晶的修复。在这项工作中，作者团队研究了K金属负极的自修复作用并与锂金属负极进行了比较。

近日，伦斯勒理工学院的Nikhil Koratkar在PNAS期刊上在线发表了题为“In situ healing of dendrites in a potassium metal battery”最新研究成果。在这项研究工作中，作者阐述了K金属在自放热驱动下的枝晶修复现象，并与Li枝晶进行了比较。利用DFT，作者计算了跃迁和交换扩散这两种机制下的活化能，发现K中表面扩散的活化势垒明显低于Li。同时，作者利用Arrhenius图研究了K和Li的原子扩散速率，表明即使在∼50°C的高温下，K的表面扩散速率常数也比相同温度下的Li高出约5倍。

图1：A) K-K对称电池示意图. B) 不同电流密度下K对称电池电压-时间曲线. K对称电池在不同电流密度循环后K-金属电极表面形貌SEM图: C) 0.01 mA cm^-2; D) 0.1 mA cm^-2; E) 0.5 mA cm^-2; F) 0.75 mA cm^-2; G) 1.5 mA cm^-2; H) 2 mA cm^-2. 在I) 0.01 mA cm^-2和J) 2 mAcm^-2电流密度下K-金属电极的横截面图像.

在低电流密度(0.01 mA cm^-2)下，从图1C可以观察到较大的半球状沉积物，随着电流密度的增加(图1D-F)，核以树枝状生长，沉积受到扩散控制。并且随着电流密度的增加，形成的树枝状晶更加密集，直径减小。然而，随着电流密度的进一步增加(∼2 mAcm^-2)，K金属表面变得光滑呈现非枝晶状态(图1H)。在电流密度为1.5 mA cm^-2时，可以观察到电极部分部分枝晶修复现象(图1G)。

图2: A) Li原子在Li(001)上的吸附能图. B) K原子在K(001)上的吸附能图. C) 遵循能量最低进行自扩散的原子结构快照. D) 利用NEB方法计算的Li和K的交换扩散势垒. E) 在Arrhenius图中，用STST的简单近似形式计算出的特定温度T下的扩散速率常数。

利用DFT，作者计算了跃迁和交换扩散这两种机制下的活化能，发现K中表面扩散的活化势垒明显低于Li(图2D)。同时，作者利用Arrhenius图研究了K和Li的原子扩散速率，表明即使在∼50°C的高温下，K的表面扩散速率常数也比相同温度下的Li高出约5倍(图2E)，这些结论解释K枝晶比Li更容易愈合的机理。

图3: A) 全电池设备示意图. B) s-KCO/K电池在低电流和高电流密度下电压-容量图. C) 全电池在低电流稳定性测试. D) 低电流循环后K-金属电极的扫描电镜图像. E) 全电池在低电流伴随电流突增条件下稳定性测试. F) K金属在低电流伴随电流突增条件下循环后的电镜图像。

为了证明K枝晶修复在二次电池中的应用，我们组装了一个以K金属箔为负极，K_0.6CoO₂为正极的全电池(图3A)。在枝晶修复所需的电流密度时，全电池仍能保持工作(图3B)。从图3D可以看出，电池在低电流密度∼0.5mA cm^-2循环后，电极呈现粗糙的树枝状表面。然而，在低电流伴随电流突增条件下，观察到K-金属负极的表面具有光滑的表面(图3F)。

该研究解释了K金属在自放热驱动下的枝晶修复现象，并与Li枝晶进行了比较。通过对称电池测试发现与锂金属相比，钾金属中自放热驱动的枝晶修复更为有效，发生枝晶愈合的电流密度比Li低了一个数量级。通过DFT计算表明，K表面扩散能垒远低于Li金属中的能垒，这进一步说明了K枝晶比Li枝晶更容易修复的原因。除此之外，该自修复现象还出现在了全电池测试中，这对设计高安全电池提供了新的视角。

In situ healing of dendrites in a potassium metal battery (PNAS, 2020, https://doi.org/10.1073/pnas.1915470117)

原文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2020/02/26/1915470117.short?rss=1

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