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AM:最优化纳米结构设计WS2电催化析氢

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研究背景

AM:最优化纳米结构设计WS2电催化析氢

过渡金属硫族化合物(TMDs),例如MoS2和WS2,被认为是析氢反应(HER)中最有希望替代Pt基金属的电催化剂。自从发现边缘活性以来,大量的研究集中在制造TMD纳米结构上,以最大化边缘位点。然而,2H相TMDs的HER活性仍远不能令人满意,这主要是由于基面的惰性。为了增强HER活性,需要在不损害边缘位点的情况下充分利用基面。除了亚稳的1T相变外,工程应变和S空位被证明是激活基面的可靠策略。在TMDs中引入应变不仅可以调控电子结构,而且还可以促进S空位作为HER的活性位点。理论研究表明,通过控制应变和S空位,可以实现良好的氢吸附,从而为调控本征HER活性开辟了新道路。

成果介绍

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有鉴于此,近日,复旦大学董安钢教授和李伟教授(共同通讯作者)等利用几何约束通过一步法合成了具有精确可调应变和S空位,以及富边缘位置的原子弯曲2H-WS2纳米片。该方法基于WS2在源自纳米晶超晶格的有序介孔石墨烯中的限域外延生长。石墨介孔施加的球面曲率能够在WS2纳米片中产生均匀的应变和S空位,并且可以通过简单地调整孔径来同时操控这两个关键参数。此外,独特的介孔WS2@石墨烯范德华异质结确保了活性位点的可及性。通过微调WS2层数、应变和S空位制备出了迄今报道性能最好的2H-WS2 HER电催化剂。同时,密度泛函理论计算表明,与应变相比,S空位在增强HER活性方面起着更为关键的作用。文章以“Designing Champion Nanostructures of Tungsten Dichalcogenides for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。

图文导读

AM:最优化纳米结构设计WS2电催化析氢

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示意1. 介孔石墨烯超颗粒中弯曲WS2纳米片的限域外延生长示意图。

由油酸盐封端的Fe3O4纳米晶超晶格获得的介孔石墨烯超颗粒被用于弯曲WS2纳米片的模板化生长。介孔石墨烯超颗粒由相互连接的球形介孔组成,这些介孔具有面心立方(fcc)对称性,孔径可在5-20 nm范围内调节。通过湿浸渍法将(NH4)2WS4前驱体装入介孔石墨烯中,随后在450 ℃的Ar/H2下煅烧,使弯曲WS2纳米片附着在孔表面外延生长,从而获得WS2@石墨烯范德华异质结。调控介孔石墨烯的孔径可对WS2纳米片中的应变和S空位进行微调。

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图1. WS2@石墨烯超颗粒的微观结构。(a&b)TEM和放大的TEM图像。(c)WS2三层的HRTEM图像。(d)单层WS2的侧视HAADF-STEM图像。(e&f)单层WS2的俯视HAADF-STEM图像和示意图。(g)STEM图像和相应的元素成像。

随后进行了TEM研究,可以看出,原始石墨烯超颗粒的有序介孔性得到了保留(图1a),而在放大的TEM图像中,孔内部被沿孔表面弯曲的少层WS2覆盖(图1b)。统计分析表明,大多数WS2纳米片为单层,而一小部分为双层和三层。有趣的是,如HRTEM所示(图1c),WS2三层仍然继承了孔隙曲率,证明了对外延生长的高度耐受性。独特的(002)层间间距能够识别WS2和石墨烯之间的界面。图1d显示了聚焦在边缘的单层WS2的像差校正HAADF-STEM图像,从横截面视图中揭示了原子级弯曲基面。图1e显示了限制在单孔中的WS2纳米片的俯视HAADF-STEM图像(图1f),其中0.27 nm晶格间距对应于2H-WS2的(100)平面。此外,STEM和元素成像表明WS2在介孔石墨烯中分布均匀(图1g)。

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图2. WS2@graphene的结构表征。(a)XRD图案。(b)S 2p区域的XPS能谱。(c)W L3边缘EXAFS光谱和相应的拟合。(d)N2吸附-脱附等温曲线。(e)WS2@石墨烯和介孔石墨烯的孔径分布。(f)拉曼光谱。

通过XRD确定了WS2@石墨烯的晶体结构。如图2a所示,WS2@石墨烯表现出2H-WS2的特征峰,而≈24°处的小峰归因于介孔石墨烯的(002)反射。在高分辨S 2p XPS能谱中(图2b),162.3和163.5 eV处的两个主要峰分别对应于WS2的S 2p3/2和S 2p1/2。值得注意的是,在165.1 eV处的峰可以归因于C-S-C,表明WS2和石墨烯之间形成了键。尽管表面曲率很高,但强大的电子耦合可以极大地促进电子从石墨烯转移到WS2

通过X射线吸收光谱进一步研究了WS2纳米片的原子结构。图2c显示了WS2@石墨烯和块材WS2的W L3边缘EXAFS光谱,该结果证实了将WS2的生长限制在10 nm的孔内不会改变其晶相,与XRD结果一致。此外,相对于块材WS2,W-S键和W-W键的配位数较低是由于WS2纳米片的横向尺寸较小。值得注意的是,这种超小尺寸有利于暴露大量边缘位点。用WS2填充介孔石墨烯会导致比表面积减少,如N2吸附-脱附测量(图2d)所示,WS2@石墨烯的BET比表面积为1100 m2 g-1,远低于原始介孔石墨烯(1792 m2 g-1)。同样,随着WS2生长,孔径从10.0 nm减小到9.4 nm(图2e)。尽管表面积减小,但WS2@石墨烯仍显示IV型等温线,并具有大的H2型迟滞(图2d),表明保留了笼状介孔。实验推测,介孔石墨烯的高度石墨化性质促进了WS2纳米片的共形生长,粘附在孔表面产生弯曲vdW异质结。仅当孔径大于10 nm时才能实现弯曲WS2纳米片的高产率生长,而对于较小的介孔(直径<10 nm),大多数WS2纳米片生长在石墨烯骨架之外,这可能是由于空间约束的急剧增加产生了巨大的应变能。图2f给出了WS2@石墨烯的拉曼光谱,在344和415 cm-1处显示出两个峰,分别对应于WS2的E2g1和A1g声子振动模式。相对于WS2块材和纳米片,面内E2g1模式红移了≈6 cm-1,远大于使用应变方法(通常小于2 cm-1),表明在弯曲WS2纳米片中存在相当大的应变。

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图3. (a-f)分别在10、15和20 nm介孔石墨烯中生长的弯曲WS2纳米片的TEM图像和相应示意图。(g)WS2纳米片中应变的计算示意图。(h)三个WS2@石墨烯样品的质量归一化EPR光谱。

WS2纳米片中的应变是由曲率引起的,而曲率取决于介孔的几何约束。为了阐明曲率和应变之间的关系,通过改变介孔石墨烯的孔径制备了具有不同曲率的WS2纳米片。当孔径从10增大到15和20 nm时,所有WS2纳米片都显示出弯曲的几何形状,但曲率逐渐减小(图3a-c)。约束引起的曲率变化如图3d-f所示。基于几何分析,可以根据曲率半径通过公式来估算WS2纳米片中的面内单轴应变(图3g)。此外,在WS2纳米片中创建高且均匀的应变对于诱导基面S空位产生是非常需要的。图3h显示了三个不同曲率WS2@石墨烯样品的质量归一化EPR光谱。所有样品均在接近自由电子的g值处显示几乎对称的信号,这归因于S空位的贡献,因此证实了WS2纳米片的富缺陷性质,而与曲率无关。另外,随着曲率减小,EPR峰值强度逐渐减小,表明S空位的密度主要取决于应变大小,较高的应变有利于产生更多的S空位。

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图4. 各种催化剂的电催化HER性能。(a)极化曲线。(b)Tafel图。(c)WS2@石墨烯的Cdl和j0与孔径的关系。(d)用于HER,带有应变和S空位的WS2示意图。(e)在0-25%的S空位(SV)和0-4%的应变(S)范围内,自由能与HER反应坐标的关系。(f)10 mA cm-2时的过电位与WS2层数的关系。(g)各种电催化剂的EIS奈奎斯特图。(h)WS2@石墨烯的长期耐久性测试。(i)复数电容(Cim)的虚部与频率(f)的关系。

首先探讨曲率对单层WS2 HER活性的影响。图4a显示了各种电催化剂的线性扫描伏安(LSV)极化曲线,可以看出WS2@石墨烯催化剂具有显著改善的催化活性,而其中WS2@石墨烯(10 nm)表现出最好的活性,表明降低WS2曲率会导致HER活性降低。接近的Tafel斜率(图4b)表明,在三种WS2@石墨烯催化剂上的HER反应遵循Volmer-Heyrovsky机理。随着孔径增大,双层电容Cdl和交换电流密度j0均减小(图4c),与HER活性趋势相同。

电催化结果表明,增加WS2纳米片的曲率可以增加应变,有助于增强HER活性。为了评估应变和空位的贡献,基于具有可变应变和S空位的2H-WS2平板模型进行了DFT计算(图4d)。计算结果表明,在不存在S空位的情况下,将应变增加至4%只会略微降低氢吸附的自由能(ΔGH)。该结果表明,仅增加应变不足以激活2H-WS2的基面。相比之下,引入S空位将显著增强氢吸附,获得接近0 eV的最佳ΔGH。这些计算结果表明,与应变相比,S空位是催化活性增强的主要原因。由于增加WS2层数不仅会增加边缘位点的浓度,而且曲率半径减小也有利于产生更多的应变和S空位。随后,研究了WS2厚度对HER活性的影响(图4f),其中过电位随厚度增加而增大,表明增加厚度对电催化活性有害。增加WS2层数将对电子跃迁施加额外的势垒,尽管具有更多的边缘位点和较高的应变,但活性降低。如图4g所示,WS2@石墨烯的电荷转移电阻随WS2层数增加而逐渐增加。

图4h显示了经过长期耐久性测试后WS2@石墨烯的LSV曲线,在前5000个循环中的降解可忽略不计,而在连续运行10000个循环后仅显示轻微的降解。除了应变和S-空位的贡献外,介孔石墨烯骨架的作用也不可忽略。除了改善从石墨烯到WS2的电子转移并增强WS2的电化学完整性外,由于3D有序介孔性,石墨烯骨架还可以大大促进活性位点的可及性。如图4i所示,WS2@石墨烯的弛豫时间常数(τ0)非常接近原始介孔石墨烯并且比块材WS2低约一个数量级,表明介孔石墨烯中少层WS2的限域生长不会对离子输运施加明显的势垒。

总结与展望

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本文利用几何约束同时精确调控2H-WS2纳米片中的应变和S空位。基于介孔石墨烯中弯曲WS2纳米片的外延生长,获得了WS2@石墨烯催化剂,结合了增强本征催化活性和整体催化性能的所有关键因素。特别是,WS2纳米片的高曲率有利于产生大量S空位,结合其超小尺寸,可以在边缘和基面上扩散活性位点。由于结构、应变、S空位和边缘的协同作用,WS2@石墨烯催化剂表现出优异的HER活性,是2H-WS2催化剂中最好的。本文报道的一步合成方法是可扩展且通用的,为制备TMD电催化剂开辟了一条实用的途径。

文献信息

Designing Champion Nanostructures of Tungsten Dichalcogenides for Electrocatalytic Hydrogen Evolution

(Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.202002584)

文献链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002584

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