AM：最优化纳米结构设计WS2电催化析氢

研究背景

过渡金属硫族化合物（TMDs），例如MoS₂和WS₂，被认为是析氢反应（HER）中最有希望替代Pt基金属的电催化剂。自从发现边缘活性以来，大量的研究集中在制造TMD纳米结构上，以最大化边缘位点。然而，2H相TMDs的HER活性仍远不能令人满意，这主要是由于基面的惰性。为了增强HER活性，需要在不损害边缘位点的情况下充分利用基面。除了亚稳的1T相变外，工程应变和S空位被证明是激活基面的可靠策略。在TMDs中引入应变不仅可以调控电子结构，而且还可以促进S空位作为HER的活性位点。理论研究表明，通过控制应变和S空位，可以实现良好的氢吸附，从而为调控本征HER活性开辟了新道路。

成果介绍

有鉴于此，近日，复旦大学董安钢教授和李伟教授（共同通讯作者）等利用几何约束通过一步法合成了具有精确可调应变和S空位，以及富边缘位置的原子弯曲2H-WS₂纳米片。该方法基于WS₂在源自纳米晶超晶格的有序介孔石墨烯中的限域外延生长。石墨介孔施加的球面曲率能够在WS₂纳米片中产生均匀的应变和S空位，并且可以通过简单地调整孔径来同时操控这两个关键参数。此外，独特的介孔WS₂@石墨烯范德华异质结确保了活性位点的可及性。通过微调WS₂层数、应变和S空位制备出了迄今报道性能最好的2H-WS₂ HER电催化剂。同时，密度泛函理论计算表明，与应变相比，S空位在增强HER活性方面起着更为关键的作用。文章以“Designing Champion Nanostructures of Tungsten Dichalcogenides for Electrocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。

图文导读

示意1. 介孔石墨烯超颗粒中弯曲WS₂纳米片的限域外延生长示意图。

由油酸盐封端的Fe₃O₄纳米晶超晶格获得的介孔石墨烯超颗粒被用于弯曲WS₂纳米片的模板化生长。介孔石墨烯超颗粒由相互连接的球形介孔组成，这些介孔具有面心立方（fcc）对称性，孔径可在5-20 nm范围内调节。通过湿浸渍法将(NH₄)₂WS₄前驱体装入介孔石墨烯中，随后在450 ℃的Ar/H₂下煅烧，使弯曲WS₂纳米片附着在孔表面外延生长，从而获得WS₂@石墨烯范德华异质结。调控介孔石墨烯的孔径可对WS₂纳米片中的应变和S空位进行微调。

图1. WS₂@石墨烯超颗粒的微观结构。（a&b）TEM和放大的TEM图像。（c）WS₂三层的HRTEM图像。（d）单层WS₂的侧视HAADF-STEM图像。（e&f）单层WS₂的俯视HAADF-STEM图像和示意图。（g）STEM图像和相应的元素成像。

随后进行了TEM研究，可以看出，原始石墨烯超颗粒的有序介孔性得到了保留（图1a），而在放大的TEM图像中，孔内部被沿孔表面弯曲的少层WS₂覆盖（图1b）。统计分析表明，大多数WS₂纳米片为单层，而一小部分为双层和三层。有趣的是，如HRTEM所示（图1c），WS₂三层仍然继承了孔隙曲率，证明了对外延生长的高度耐受性。独特的（002）层间间距能够识别WS₂和石墨烯之间的界面。图1d显示了聚焦在边缘的单层WS₂的像差校正HAADF-STEM图像，从横截面视图中揭示了原子级弯曲基面。图1e显示了限制在单孔中的WS₂纳米片的俯视HAADF-STEM图像（图1f），其中0.27 nm晶格间距对应于2H-WS₂的（100）平面。此外，STEM和元素成像表明WS₂在介孔石墨烯中分布均匀（图1g）。

图2. WS₂@graphene的结构表征。（a）XRD图案。（b）S 2p区域的XPS能谱。（c）W L₃边缘EXAFS光谱和相应的拟合。（d）N₂吸附-脱附等温曲线。（e）WS₂@石墨烯和介孔石墨烯的孔径分布。（f）拉曼光谱。

通过XRD确定了WS₂@石墨烯的晶体结构。如图2a所示，WS₂@石墨烯表现出2H-WS₂的特征峰，而≈24°处的小峰归因于介孔石墨烯的（002）反射。在高分辨S 2p XPS能谱中（图2b），162.3和163.5 eV处的两个主要峰分别对应于WS₂的S 2p_3/2和S 2p_1/2。值得注意的是，在165.1 eV处的峰可以归因于C-S-C，表明WS₂和石墨烯之间形成了键。尽管表面曲率很高，但强大的电子耦合可以极大地促进电子从石墨烯转移到WS₂。

通过X射线吸收光谱进一步研究了WS₂纳米片的原子结构。图2c显示了WS₂@石墨烯和块材WS₂的W L₃边缘EXAFS光谱，该结果证实了将WS₂的生长限制在10 nm的孔内不会改变其晶相，与XRD结果一致。此外，相对于块材WS₂，W-S键和W-W键的配位数较低是由于WS₂纳米片的横向尺寸较小。值得注意的是，这种超小尺寸有利于暴露大量边缘位点。用WS₂填充介孔石墨烯会导致比表面积减少，如N₂吸附-脱附测量（图2d）所示，WS₂@石墨烯的BET比表面积为1100 m² g^-1，远低于原始介孔石墨烯（1792 m² g^-1）。同样，随着WS₂生长，孔径从10.0 nm减小到9.4 nm（图2e）。尽管表面积减小，但WS₂@石墨烯仍显示IV型等温线，并具有大的H₂型迟滞（图2d），表明保留了笼状介孔。实验推测，介孔石墨烯的高度石墨化性质促进了WS₂纳米片的共形生长，粘附在孔表面产生弯曲vdW异质结。仅当孔径大于10 nm时才能实现弯曲WS₂纳米片的高产率生长，而对于较小的介孔（直径<10 nm），大多数WS₂纳米片生长在石墨烯骨架之外，这可能是由于空间约束的急剧增加产生了巨大的应变能。图2f给出了WS₂@石墨烯的拉曼光谱，在344和415 cm^-1处显示出两个峰，分别对应于WS₂的E_2g¹和A_1g声子振动模式。相对于WS₂块材和纳米片，面内E_2g¹模式红移了≈6 cm^-1，远大于使用应变方法（通常小于2 cm^-1），表明在弯曲WS₂纳米片中存在相当大的应变。

图3. （a-f）分别在10、15和20 nm介孔石墨烯中生长的弯曲WS₂纳米片的TEM图像和相应示意图。（g）WS₂纳米片中应变的计算示意图。（h）三个WS₂@石墨烯样品的质量归一化EPR光谱。

WS₂纳米片中的应变是由曲率引起的，而曲率取决于介孔的几何约束。为了阐明曲率和应变之间的关系，通过改变介孔石墨烯的孔径制备了具有不同曲率的WS₂纳米片。当孔径从10增大到15和20 nm时，所有WS₂纳米片都显示出弯曲的几何形状，但曲率逐渐减小（图3a-c）。约束引起的曲率变化如图3d-f所示。基于几何分析，可以根据曲率半径通过公式来估算WS₂纳米片中的面内单轴应变（图3g）。此外，在WS₂纳米片中创建高且均匀的应变对于诱导基面S空位产生是非常需要的。图3h显示了三个不同曲率WS₂@石墨烯样品的质量归一化EPR光谱。所有样品均在接近自由电子的g值处显示几乎对称的信号，这归因于S空位的贡献，因此证实了WS₂纳米片的富缺陷性质，而与曲率无关。另外，随着曲率减小，EPR峰值强度逐渐减小，表明S空位的密度主要取决于应变大小，较高的应变有利于产生更多的S空位。

图4. 各种催化剂的电催化HER性能。（a）极化曲线。（b）Tafel图。（c）WS₂@石墨烯的C_dl和j₀与孔径的关系。（d）用于HER，带有应变和S空位的WS₂示意图。（e）在0-25％的S空位（SV）和0-4％的应变（S）范围内，自由能与HER反应坐标的关系。（f）10 mA cm^-2时的过电位与WS₂层数的关系。（g）各种电催化剂的EIS奈奎斯特图。（h）WS₂@石墨烯的长期耐久性测试。（i）复数电容（C_im）的虚部与频率（f）的关系。

首先探讨曲率对单层WS₂ HER活性的影响。图4a显示了各种电催化剂的线性扫描伏安（LSV）极化曲线，可以看出WS₂@石墨烯催化剂具有显著改善的催化活性，而其中WS₂@石墨烯（10 nm）表现出最好的活性，表明降低WS₂曲率会导致HER活性降低。接近的Tafel斜率（图4b）表明，在三种WS₂@石墨烯催化剂上的HER反应遵循Volmer-Heyrovsky机理。随着孔径增大，双层电容C_dl和交换电流密度j₀均减小（图4c），与HER活性趋势相同。

电催化结果表明，增加WS₂纳米片的曲率可以增加应变，有助于增强HER活性。为了评估应变和空位的贡献，基于具有可变应变和S空位的2H-WS₂平板模型进行了DFT计算（图4d）。计算结果表明，在不存在S空位的情况下，将应变增加至4％只会略微降低氢吸附的自由能（ΔG_H）。该结果表明，仅增加应变不足以激活2H-WS₂的基面。相比之下，引入S空位将显著增强氢吸附，获得接近0 eV的最佳ΔG_H。这些计算结果表明，与应变相比，S空位是催化活性增强的主要原因。由于增加WS₂层数不仅会增加边缘位点的浓度，而且曲率半径减小也有利于产生更多的应变和S空位。随后，研究了WS₂厚度对HER活性的影响（图4f），其中过电位随厚度增加而增大，表明增加厚度对电催化活性有害。增加WS₂层数将对电子跃迁施加额外的势垒，尽管具有更多的边缘位点和较高的应变，但活性降低。如图4g所示，WS₂@石墨烯的电荷转移电阻随WS₂层数增加而逐渐增加。

图4h显示了经过长期耐久性测试后WS₂@石墨烯的LSV曲线，在前5000个循环中的降解可忽略不计，而在连续运行10000个循环后仅显示轻微的降解。除了应变和S-空位的贡献外，介孔石墨烯骨架的作用也不可忽略。除了改善从石墨烯到WS₂的电子转移并增强WS₂的电化学完整性外，由于3D有序介孔性，石墨烯骨架还可以大大促进活性位点的可及性。如图4i所示，WS₂@石墨烯的弛豫时间常数（τ₀）非常接近原始介孔石墨烯并且比块材WS₂低约一个数量级，表明介孔石墨烯中少层WS₂的限域生长不会对离子输运施加明显的势垒。

总结与展望

本文利用几何约束同时精确调控2H-WS₂纳米片中的应变和S空位。基于介孔石墨烯中弯曲WS₂纳米片的外延生长，获得了WS₂@石墨烯催化剂，结合了增强本征催化活性和整体催化性能的所有关键因素。特别是，WS₂纳米片的高曲率有利于产生大量S空位，结合其超小尺寸，可以在边缘和基面上扩散活性位点。由于结构、应变、S空位和边缘的协同作用，WS₂@石墨烯催化剂表现出优异的HER活性，是2H-WS₂催化剂中最好的。本文报道的一步合成方法是可扩展且通用的，为制备TMD电催化剂开辟了一条实用的途径。

文献信息

Designing Champion Nanostructures of Tungsten Dichalcogenides for Electrocatalytic Hydrogen Evolution

(Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.202002584)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002584

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