兰州大学席聘贤Angew：碱性环境中金属掺杂NiS2实现高效析氢

在氢能的可持续发展中，分解水扮演着非常重要的角色。一般来说，工业级分解水器件需要在强碱环境中得到H₂和O₂。由于分解水需要较高的解离能，因此在碱性媒介中通过产氢反应（HER）产生H^*仍然极具挑战。传统情况下，人们使用Pt基纳米材料作为HER反应的催化剂，但由于Pt基催化剂成本较高、元素储量低，所以阻碍了其大规模的应用。因此，设计成本合理、反应效率高的HER电催化剂就成为了未来研究中的关键议题。过渡金属硫化物（TMS）具有较高的电传输效率和理想的原子排布，这使其成为了HER反应中非贵金属电催化剂的理想候选。先前的研究已经证明诸如MoS₂、Ni₂S₃和CoS₂等TMS具有出色的HER性能，然而，这些TMS基催化剂需要在酸性环境中进行反应。制备具有良好HER活性且在碱性体系中稳定性较高的新型TMS催化剂的研究仍然面临许多挑战需要深入研究解决。

近日，来自兰州大学的席聘贤等人报道了一种利用金属掺杂控制NiS₂纳米片电子结构和原子排列，进而提高其HER性能的方法。NiS₂纳米片在碱性环境中的过电势、电流密度和TOFs的结果表明其具有良好的HER性能和极佳的长期稳定性。此外，DFT的计算结果说明掺杂后的敏化表面中的长程有序结构提高了催化剂的电子迁移能力。同时，表面S位点在吸附H₂O并分解水时具有高度选择性，这保证了其在碱性环境中较高的HER性能。

1. 利用不同金属元素的掺杂制备了NiS₂纳米片催化剂，其在碱性环境中表现出了较高的HER性能和长期稳定性。

2. 由表面掺杂元素支持的长程有序Ni-3d能带中心提升了E_F附近的电子输运能力，而这不会影响位点间的氧化反应。

3. Co-NiS₂纳米片催化剂具有较高的TOFs，这是近期HER催化剂报道中的重要突破。

HER性能增强的机理与基于诸如Co、Fe和Cu等金属的高效掺杂对于表面电子的修饰具有重要联系。费米能级附近的表面成键和反键轨道可以解释由金属掺杂引起的有效修饰。表面Ni位点的电子调控趋势已经由投影部分态密度（PDOSs）所证明。对于Co、Fe和Cu等金属的掺杂来说，表面Ni位点的d能带中心统一向费米能级处提升，而有效的Ni-3d能带调控趋势对于S位点没有明显影响。表面Co位点中3d-t_2g组分处在比Fe和Cu更高的位置，这说明穿过费米能级中更高的电子输运效率对应了更小的e_g-t_2g分离间隙。此外，表面掺杂剂提升了表面Ni位点的电子活性，而这对位点内Ni-S氧化反应没有影响，这也说明在朝向S位点的3d电子迁移更少。

图1 （a）Co-NiS₂、（b）Fe-NiS₂和（c）Cu-NiS₂纳米片在E_F附近成键和反键轨道的空间分布；（d-f）NiS₂表面Ni-3d和Co-3d、Fe-3d和Cu-3d能带中位点依赖的PDOSs；（g）NiS₂表面Co、Fe和Cu掺杂时S-3p的位点依赖PDOSs；（h）Co、Fe和Cu掺杂剂的3d能带的PDOSs；（i）通过Fe、Co和Cu掺杂剂修饰的近Ni-3d主导峰。

图2对催化剂的原子结构进行了深入分析。TEM图表明产物为超薄片，而HRTEM及对应的FFT图与标准的（100）晶面排列并不符合，这说明Co原子进入了NiS₂纳米片晶格中造成了原子的重排。图2f表明Co-NiS₂沿[101]晶带轴的表面强度呈相同高度，这对应了沿相同方向原子柱状图的长度。众所周知，每一个原子柱状图强度的分裂源于有效Z或原子的数目。在Ni原子数目更多的情况下，Ni或Ni与Co混合的分裂强度比纯的Co更强，这证明了Co在NiS₂[101]晶带轴方向的成功掺杂。但[100]晶带轴上相同的表面和分裂强度表明在畴中具有相同的原子。

图2 Co-NiS₂纳米片的（a）TEM、（b）HRTEM、（c）HAADF-STEM、（d）FFT图和（e）晶体结构；（f，g）[101]和（h，i）[100]晶带轴的表面强度和原子柱状图。

NiS₂在掺杂后的电子和配位结构可以通过X射线吸收近边结构谱（XANES）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构谱（EXAFS）等手段进行进一步地表征。与Fe-NiS₂和NiS₂纳米片相比，Cu-NiS₂和Co-NiS₂纳米片的XANES谱中典型L₂和L₃峰向正方向移动，这说明从Ni向Cu或Co的电子转移伴随着电子密度的降低，在XPS中也存在类似的结果。纳米片的EXAFS谱同样向正向移动，这进一步证实了其中配位结构的变化。

图3 （a）Ni元素L边的XANES谱；（b）S元素K边在R空间的EXAFS谱；（c）Fe-NiS₂纳米片的Ni元素K边在R空间的EXAFS谱；（d）NiS₂和Co- NiS₂纳米片的e_g电子变化；（e）Fe-NiS₂、Cu-NiS₂、Co-NiS₂、NiS₂和Ni箔EXAFS信号的小波变换。

纳米片的电催化性能利用N₂饱和的1.0 MKOH溶液在室温时的线性伏安曲线（LSV）进行测定。其中，Co-NiS₂表现出最好的HER活性，其有最快的电流增加速度，这与产氢的速率对应。此外，Co-NiS₂纳米片塔菲曲线的斜率最小，这也进一步说明了其极高的HER活性。原始质量活性可以进一步比较催化剂的初始催化性能，与其他纳米片相比，Co-NiS₂纳米片具有最高的原始质量活性，因此其初始催化性能最高。而与文献中已报道的结果相比，Co-NiS₂纳米片转换频率（TOF）也为最高值。

图4 Fe-Ni-S、Cu-Ni-S、Co-Ni-S和NiS₂纳米片的（a）IR校正的LSV曲线；（b）塔菲曲线；（c）计算质量活性；（d）不同电流密度下Co-NiS₂纳米片的计时伏安响应；（e）TOFs曲线；（f）TOF数据与文献报道的对比。

SCN^–可以用来证明Co-NiS₂纳米片中Ni³⁺的高活性。当KOH溶液中存在SCN^–时，由于SCN^–与Ni³⁺较强的配位作用，因此造成了其在SCN^–溶液中HER性能最低。DFT的计算结果可用以证明催化剂在掺杂后的电子特性和能量路径。Co-NiS₂纳米片表面显示出了对于活化自由水分子的高度选择性，通过O-2pπ电子较强的耦合作用，催化剂对所吸附水分子进行了有效氧化。此外，表面吸附的OH物质提供了反应中的金属特性，使得电子可以在表面进行高效地转移。其中，Co-NiS₂系统中能量路径表现出向下的趋势，这进一步确认了其较低的过电势和在碱性体系中较快的HER反应速度。

图5 （a）KOH溶液中有无KSCN时Co-NiS₂纳米片的LSV HER曲线；（b）不同氧形态的PDOS；（c）水分解的过渡态势垒；（d）碱性条件下HER的能量路径。

本文成功制备了过渡金属掺杂的超薄TMS纳米片，其中，Co-NiS₂纳米片由于具有最优的电子配型和较高的Ni³⁺含量，因此在碱性环境中的HER性能最好。更为重要的是，与文献报道中无贵金属的HER催化剂相比，Co-NiS₂纳米片的TOFs和过电势最高。此外，DFT的计算结果也揭示了表面Co掺杂剂诱导的长程敏化，这提供了HER反应中几乎无势垒的电子转移条件。这为通过掺杂策略进行原子重排从而制备高效的TMS基电催化剂提供了思路，也为未来多功能催化剂的合成指明了方向。

Atomic Arrangement in Metal Doped NiS₂ Boosts Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media（Angew. Chem., Int. Ed.，2019，DOI：10.1002/anie.201911470）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911470