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田中群&邓德会Nature子刊:共掺杂策略提升MoS2的HER活性!

田中群&邓德会Nature子刊:共掺杂策略提升MoS2的HER活性!

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【研究背景】

众所周知,目前电解水制氢常用的Pt基催化剂,因其价格昂贵,因此研究人员一直在寻找替代品。二维MoS2在地球上的储量丰富,且具有独特的结构和催化活性,被认为是酸性介质中Pt基催化剂的潜在替代品。

然而,目前大量的研究表明,MoS2的边缘S位点对HER具有催化活性,而基面大量的S位点呈催化惰性,未得到充分利用。目前所报道的MoS2基电催化剂的HER活性仍然不高。

田中群&邓德会Nature子刊:共掺杂策略提升MoS2的HER活性!

【成果介绍】

有鉴于此,厦门大学的田中群院士、邓德会研究员(通讯作者)等人利用MoS2的三层原子结构,合成了一种Co、Se共掺杂的MoS2纳米泡沫电催化剂,其表面含硒掺杂原子,内层含钴掺杂原子。电化学测试表明,该电催化剂显示出超高的HER电流密度,性能超过了之前报道的所有杂原子掺杂的MoS2电催化剂。在1000 mA cm-2的大电流密度下,其过电位为382 mV,远低于商业Pt/C催化剂,且可以稳定地工作360小时而未发生明显电流衰减。

DFT计算表明,内层约束的Co原子可以有效地激活邻近的S原子,而表面约束的Se原子可用于稳定结构,这种协同作用优化了氢吸附能,在基面S原子和边缘S原子处产生了大量活性位点。相关工作以Boosting hydrogen evolution on MoS2 via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer为题在Nature Communications上发表论文。


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【图文介绍】

田中群&邓德会Nature子刊:共掺杂策略提升MoS2的HER活性!

图1 Se掺杂MoS2纳米泡沫(Se-MoS2-NF)的结构表征


MoS2边缘的终止原子决定了边缘的稳定性和反应性。作为S的同族元素,Se被引入到MoS2中,可用于修饰边缘的性质。本文采用一锅溶剂热法,以单分散的SiO2球作为模板,合成了一系列不同Se掺杂量的Se-MoS2-NF催化剂。如图1a所示,Se-MoS2-NF具有丰富的球形孔洞,其平均孔径约为100 nm。EDX分析表明,Mo、S、Se元素在纳米泡沫内均匀分布

此外,Se掺杂和纳米泡沫状形貌都有利于MoS2中边缘位点的形成。HRTEM图像表明,Se-MoS2-NF与MoS2-NF、MoS2-FL相比,具有更丰富的边缘位点。XPS测试表明,Se-MoS2-NF和MoS2-NF样品在约164.9 eV和163.7 eV处出现了新的双峰,对应边缘处桥接二硫配体(S22−)。同时根据含量差异,也可证实Se掺杂进一步促进了边缘位点的形成,这一结果与XANES测试结果一致(图1e)。

DFT计算表明,富Se边缘比本征的S边缘更稳定(图1f)。这些结果表明,Se掺杂可以通过稳定边缘来促进边缘活性位点的形成。HAADF-STEM图像表明,Se原子被限域在Se-MoS2-NF的基面和边缘,且均匀分散

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图2 HER活性测试


与块状MoS2、MoS2-FL和MoS2-NF相比,Se-MoS2-NF样品的HER活性明显增强(图2a)。Se掺杂含量为9.1% (Se(9.1)-MoS2-NF)的样品在电流密度为10、50和100 mA cm-2时,其过电位为132、187和224 mV,其HER活性最高。耐久性试验也表明Se-MoS2-NF样品具有优异的HER稳定性。

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图3 Co/Se共掺杂的MoS2纳米泡沫(Co/Se-MoS2-NF)的结构特征


用Co原子取代Mo也可以有效地激活邻近的S原子,显著提高了MoS2基面上的HER性能。为了结合共掺杂的激活效应和Se掺杂在丰富边缘和增强HER活性方面的作用,通过在前驱体溶液中加入Co盐,作者设计了一系列Co、Se共掺杂的MoS2纳米泡沫(Co/Se-MoS2-NF)来研究双元素共掺杂之间的协同作用。

HAADF-STEM和相应的EDX映射(图3a)显示了Co和Se原子在纳米泡沫结构中的良好分散。此外,EXAFS测试表明,Co/Se-MoS2-NF中的Co原子主要与S原子配位,且未观察到明显的CoSe相(图3g)。此外,Co/Se-MoS2-NF中的Co价态介于CoS和Co3O4标准样品之间。结果表明,Co原子以共价键形式,限域于MoS2晶格中

HAADF-STEM图像表明,Co、Se原子在Mo、S原子周围嵌入(图3b、c)。通过对比分析,在HAADF-STEM图像中观察到Co和Se原子相邻或分离的分布(图3d),并通过图像模拟和线强度剖面图证实(图3d-f)。

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图4 Co/Se共掺杂对HER性能的协同效应


Co和Se原子具有比Mo和S原子更低的电负性,因此在Co和Se原子附近的S原子具有更丰富的电子,可通过协同作用改变S的电子结构,从而改变S原子的催化活性。以Se掺杂时性能最佳的Se(9.1)-MoS2-NF为基础,制备了一系列Co/Se-MoS2-NF样品,其中Co含量从4.0%到14.6%不等,研究Co/Se-MoS2-NF对HER活性的协同作用。

与Se(9.1)-MoS2-NF和MoS2-NF相比,Co/Se-MoS2-NF的起始电位明显降低,且当Co原子掺杂量为10.4%时,其HER活性最高,在电流密度为10、50和100 mA cm−2时,过电位分别为104、157和188 mV。Co(10.4)/Se-MoS2-NF样品的Tafel斜率为67 mV dec-1,优于其他参照组。

在恒电势为150 mV时,EIS测量表明,Co(10.4)/Se-MoS2-NF的Rct值低于其他样品。此外,如图4d所示,与Pt/C(40wt.%)催化剂相比,Co(10.4)/Se-MoS2-NF在高电流密度下表现出更好的HER活性和稳定性。在1000 mA cm−2的大电流密度下,Co(10.4)/Se-MoS2-NF催化剂可以稳定工作360小时而未发生明显电流衰减。

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图5 DFT计算


通过DFT计算,研究了双元素Co/Se共掺杂对提高MoS2的HER性能的协同效应。如图5a所示,Co掺杂显著增强基面S的氢吸附自由能的H*(ΔGH*)。然而,这也不可避免地加强了H*在边缘S位点上的吸附,不利于HER。在Co掺杂MoS2中引入Se,可用于减弱H*在基面内和边缘位点的过强吸附,有利于HER的进行。

因此,在Co掺杂位点对氢吸附的增强效应Se掺杂对氢吸附的减弱效应之间,通过Co/Se共掺杂可以优化氢的吸附效果,有利于催化反应的进行。此外,通过形成Co-Se键,Se掺杂也显著地稳定了共掺杂的基面和边缘位点。这些结果表明,在Co/Se共掺杂的MoS2中,内层共掺杂的激活效应和表面硒掺杂的稳定效应是协同的,通过同时丰富活性位点优化氢吸附活性,显著提高了MoS2的HER性能。

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【总结与展望】

本文通过将表面Se和内层Co共限域于MoS2中,再结合独特的纳米泡沫结构,获得了具有超高HER活性和稳定性的电催化剂。内层Co掺杂的激活作用加上表面Se掺杂的稳定作用,使得MoS2基面和边缘都形成了丰富的活性位点,并优化了氢吸附强度。在大电流密度下,Co/Se-MoS2-NF表现出优于其他杂原子掺杂MoS2的HER活性。

在1000 mA cm-2的高电流密度下,Co/Se-MoS2-NF的过电位为382 mV,远低于Pt/C催化剂,并且可以长期稳定工作360 h而未发生明显电流衰减。这种通过多元素共掺杂,来调控MoS2活性的策略为开发高性能、低成本的MoS2催化剂以大规模生产氢能提供了一条可行的途径。

【文献信息】

题目:Boosting hydrogen evolution on MoS2 via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer

DOI:10.1038/s41467-020-17199-0

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-17199-0

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