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瑞士保罗·谢尔研究所Felix N. Büchi教授EES:在聚合物电解质中研究OER动力学的新方法

瑞士保罗·谢尔研究所Felix N. Büchi教授EES:在聚合物电解质中研究OER动力学的新方法

瑞士保罗·谢尔研究所Felix N. Büchi教授EES:在聚合物电解质中研究OER动力学的新方法

通讯作者:Felix N. Büchi

通讯单位:瑞士保罗·谢尔研究所

研究背景‍

瑞士保罗·谢尔研究所Felix N. Büchi教授EES:在聚合物电解质中研究OER动力学的新方法

由于可再生能源(如风能和太阳能)的不稳定性质及其日益增加的市场份额,人类必须采用大型清洁储能系统,通常将可再生能源转换成气体燃料,即利用电解技术将多余的电能转化为氢气进行储存。

虽然基于聚合物电解质的电解水技术符合动态操作和高功率密度的基本要求,但其经济效益与电化学效率较低,并依赖于高负载量的析氧反应 (OER) 铂族贵金属催化剂(如Ir的氧化物),这使得电解水在经济上不太可行。

因此,优化OER催化剂具有重大实际意义,同时也需要了解其潜在的反应机理和速控步骤。在基于聚合物电解质的燃料电池中,对氧还原反应 (ORR) 的深入了解,能指导高活性新型催化剂的开发。相反,电解水领域缺乏对Ir的氧化物等OER催化剂的深入和可靠的表征,这阻碍了高效新型催化剂的进一步发展。

成果简介‍

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电解水是升级未来可再生能源储能系统和绿色工业的关键技术。在酸性电解液下,析氧反应(OER)主要受限于过电位的损失,这使合理解释OER动力学成为开发未来催化剂的关键任务。近日,瑞士保罗·谢尔研究所Felix N. Büchi课题组设计了一种基于气相进料和聚合物电解质的电解水技术。该工作充分表征了基于聚合物电解质的OER原位反应动力学,并在没有气体钝化的条件下,在半电池中实现了催化剂的基准测试。在气相进料电解池中,可以调控水分子的活性,以确定四个基本动力学参数。这项工作为OER机理提供了有价值的见解,分离了速控步骤,并通过实验确定了最先进的OER催化剂IrO2/TiO2的反应路径。通过气液相结合的动力学分析,我们阐明了控制OER过电位的重要缺失环节,从而为催化剂活性基准测试提供了一种方法。

图文导读‍

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图1. 在酸性环境中析氧反应的可能反应机理,改编自Matsumoto等人。

图1总结了在酸性介质中,OER的五种机制 (改编自Matsumoto等人,在催化剂的表面活性位点上形成和吸附的中间体用Oad标记) 并简述如下。

一些动力学研究假设以Oad和OHad为重要中间产物的三步反应机理,即Bockri的氧化路径(BOP)和Bockris的电化学氧化路径(BEOP),这两个过程都涉及一个初级电荷转移步骤以形成吸附的氢氧化物。BOP的第二步包括将氢氧化物转化为Oad和水,而在BEOP中,则考虑氢氧化物转化为Oad。在最后一步中,O2是通过Oad的化学复合形成的。

四步Krasil’shchkov路径 (KP) 的特点是在步骤2中形成氧阴离子,在步骤3中通过释放Oad形成Oad,然后在步骤4中通过Oad的重组产生O2

Wade和Hackerman路径(WHP)代表了一种替代反应机制,其基础是在初始步骤中通过水的放电形成O*,随后Oad和OHad与氧和水发生电化学复合。

Rossmeisl等人对金红石结构的RuO2、IrO2和TiO2进行了DFT计算,揭示了相关的四步反应机制在电化学中占主导地位,在每个步骤中涉及单一电荷转移。与BEOP相比,Rossmeisl的过氧化路径(RPP)在第三步中涉及过氧化物的形成,而不是吸附Oad直接复合为O2,因为后一步的活化势垒很高。

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图2. 气相进料电解池的电化学性能:(a) 在80 °C、1.1 bar和90 % RH下的极化曲线和无iR补偿极化曲线;(b) 在每个电流步骤上的高频电阻。以白色(动力学)、渐变红色 (过渡) 和红色 (质量传输有限)突出显示了气体进料PEWE的三个不同特征域。

为了确保不受膜或催化剂层局部脱水引起的传质损失的影响,需要确定一个以膜阻力的最小变化为特征,因而对动力学评估有效的电流密度范围。这一概念如图2 a所示,图中为典型的VF-PEWE极化曲线三个控制电流密度域。动力学、跃迁和质量传输极限状态              分别以白色、渐变红色和红色突出显示。半对数图可以根据Tafel模型确定动力学参数,揭示了电流密度<10 mA cm-2时EiR&mtxfree与i之间的线性关系。这个阈值比液态PEWE的观测值低一个数量级。HFR随电流密度的变化如图2 b所示。HFR在低电流密度下是稳定的,在过渡区逐渐增大,在mtx限制区呈指数上升,这强烈地说明了mtx限制区的膜脱水效应。

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图3.(a)在1.1 bar总压、80 ℃和95 %阴极相对湿度下,不同阳极相对湿度(50–90 %)的极化曲线;(b)相同条件下的高频电阻HFR。

图3 显示了在1.1 bar总压和80 ℃下,水活度在50-90 % RH之间变化,相应的              极化曲线和HFR值。在高电流密度处,观察到了预期的传质限制,随着反应物浓度的降低,极限电流密度减小。因此,过渡区发生了向低电流密度的转变。在恒定电流密度低于~40 mA cm-2时,无iR补偿的电池电压随水活度的降低而升高,即随相对湿度的降低而升高;然而,只有小电流密度域ΔHFR<5 %(在图3 b中以绿色突出显示)可用于动力学分析。

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图4. a)在80 ℃、1.1 bar下无iR补偿的电解池电压随阳极侧相对湿度、阴极相对湿度(95 %)的Tafel曲线,并用回归分析进行Tafel斜率分析;(b)对数电流密度与恒电压下水活度/RH的关系;线性回归的斜率等于恒电压mH2O下水的反应顺序。

在图4 a中给出了不同水活度下无iR补偿电池电压的半对数图,显示Tafel斜率(56±1 mV dec-1) 接近先前报道的IrO2和IrO2/TiO2的55-65 mV dec-1值,以及纳米和块状金属Ir基催化剂测定的60-64 mV dec-1值。用公式测定了在酸性介质中,在IrO2上恒电压下的OER反应级数m为2.07±0.10。在图4 b中绘制了等电压线,在1.35-1.5 V之间的电压窗口中可以确定反应顺序。

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图5. 在1.1 bar、阳极RH为90 %、阴极RH为95 %,温度为70 °C和80 °C时,可逆电池电压下的表观交换电流密度随阳极IrO2负载的变化曲线。

在图5中,表观交换电流密度与IrO2负载的等温线呈线性相关。确定的数值与文献中报告的数值相同 (10-7至10-8 A cm-2)。从图5中的等温斜率,根据公式(12)的计算,IrO2/TiO2可逆电池电势处的活化能为42.5±10 KJ mol-1,比Pt/C催化剂的ORR活化能低15 kJ mol-1

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图6. 在恒定电压m下,三种不同反应顺序的无IR补偿和mtx电池电压的测量相关性;在80 °C时得到测量电压。

在图6中,从1到3的恒电压m下,给出了三个不同反应级数的关联式。从图6 a中可以很明显地看出,对于不同的水活度,反应级数1导致与测量的电压显著不匹配。当反应级数为2时,得到了与测量和计算数据很好的拟合(图6 b),而反应级数进一步增加到3表明在低RH下计算的电压过高。这些研究结果与在恒定电压2.1±0.1下测定的反应级数实验结果非常吻合。

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图7. (a) 电解池电压,(b) 在80 °C和1 bar条件下,基于液态水的电解池的无iR补偿电解池电压,阳极IrO2负载量为2.5和3.0 mg cm-2,(c) 从 (b) 中提取的测量的无iR补偿电池电压与基于eqn(26)的计算电压的相关性,以及对部分催化剂层利用率〤的校正,电流密度为10-100 mA cm– 2

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图8. 阳极IrO2催化剂层拓扑在不同放大率下 (a) – (c) 的SEM图像,显示出二次团聚体,(d) 阳极催化剂层截面区域 (所有SEM图像均负载2 mg cm-2催化剂),(e) 催化剂负载量与喷涂IrO2和Pt层数量的相关性。

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图9. (a) 在70 ℃,1.1 bar下阳极催化剂层的CVs,扫描速率为20 mV s-1,在H2/N2氛围下阳极RH为90 %,阴极RH为95 %;(b) 氧化和还原扫描的比电荷作为积分间隔为0.4~1.2 V的加载函数。

在1.1 bar的H2/N2中记录了循环伏安图 (CV),其中对称电池RH为95 %。在开始时,电池在50 mV s-1扫速下从0.08扫到1.5 V,并扫描了15圈。最后以20 mV s-1的扫描速率记录了最后一圈CV。为了探讨负载量与表观交换电流密度以及CV双层电荷的相关性,采用自动喷涂法制备了几种负载量为1.0~3.0 mg cm-2的CCMS。如图9所示,记录了在70 ℃和20 mV s-1下,1.0-3.0 mg cm-2负载下的CVs。电位为0.4-1.2 V的双层膜特性表明,随着负载的增加,比氧化和还原电荷不断增加,这与喷涂结果一致。

总结与展望

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本文提出了一种基于气相进料的PEWE电解池(VF-PEWE),用于测定OER催化剂活性和表征相应反应机理。在此基础上,建立了具有明确边界条件的OER催化剂表征方法,消除了传统液体环境方法用于OER催化剂表征的可能偏差。不包括催化剂表面气体吸附导致的催化剂层区域部分失活,或离子膨胀导致的与液态水接触的催化剂层结构变化。VF-PEWE方法被证实是一种稳定的方法,可以与传统的液相RDE测量相互补充,并显示出基准OER催化剂的独特能力。这种新技术有助于指导研发下一代高效的OER催化剂。

【文献链接】

Towards a generic understanding of oxygen evolution reaction kinetics in polymer
electrolyte water electrolysis.
Energy & Environmental Science., 2020,DOI: 10.1039/d0ee00673d

文献链接:

https://doi.org/10.1039/D0EE00673D.

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