1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

通讯作者:张子重, 王绪绪, 李灿,Jeffrey C. S. Wu   

通讯单位:福州大学,大连化物所,国立台湾大学


【研究背景】

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

将二氧化碳(CO2)光催化转化为有价值的有机物或液体燃料有望成为解决当前能源和环境问题的解决方案。在可见光下使用水而不是有机化合物作为电子给体还原CO2是光催化的最终目标。开发新型光催化剂或系统以实现高效的CO2转化是未来研究的重点。众所周知,用H2O将CO2还原涉及两个半反应,即光生电子和质子对CO2的还原,以及光生空穴对H2O的氧化。但是,大多数报道的光催化剂不能同时催化CO2还原为HCOOH和H2O氧化为O2,仍需使用大量的有机物牺牲剂,而这种光催化CO2还原是不可持续的。因此,按照化学计量进行光催化还原CO2和氧化H2O仍然是光催化的巨大挑战。

【成果简介】

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

福州大学的张子重、王绪绪教授,国立台湾大学的Jeffrey C. S. Wu和大连化物所的李灿院士通过光沉积的方法构建了Cu2O-Pt/SiC/IrOx复合材料,然后以Nafion膜为隔膜构建了一个还原和氧化反应分离的人工光合体系。该体系在可见光照射下可将CO2还原为HCOOH,同时将H2O氧化为O2,HCOOH和O2的产率几乎符合化学计量比,分别高达896.7和440.7μmolg -1 h -1。该体系中CO2还原和H2O氧化的高效率归因于Cu2O-Pt/SiC/IrOx的直接Z型电子结构及空间分离的间接Z型体系,大大延长了光生电子和空穴的寿命,并防止了逆反应的发生。该工作以“Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO2 reduction and H2O oxidation”为题,2020年6月发表在Nature Communications上。


【研究亮点】

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

1. 在SiC表面负载光氧化单元(IrOx)和光还原单元(Cu2O-Pt)制备出Cu2O-Pt/SiC/IrOx光催化剂,构建了一个类似于自然光合作用的空间分离的反应系统

2. 还原产物HCOOH和氧化产物O2的产率几乎达到化学计量比。


【图文导读】

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图1 通过光沉积制备Cu2O–Pt/SiC/IrOx的过程

如图1所示,通过逐步在3C-SiC表面上通过光沉积的方法沉积Pt、Cu2O和IrOx,制备光催化剂Cu2O–Pt/SiC/IrOx

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图2 助催化剂的空间位置。Cu2O–Pt/SiC/IrOxa TEM,b HRTEM和c STEM及相应的EDS-Mapping。

如图2所示,Pt纳米颗粒的大小约为2-4 nm,所有样品均匀分布在催化剂表面,Cu2O沉积在Pt纳米颗粒上,而IrOx的沉积位置与Cu2O–Pt不在同一位置。

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图3 样品的HS-LEIS光谱

如图3a所示,3keV4He+ HS-LEIS光谱给出了外表面轻元素(如C,O和Si)的信号,但对Cu,Pt和Ir重元素的敏感性较弱。如图3a所示,在Pt/SiC的最外表面检测到Pt元素,在Cu2O–Pt/SiC上仅观察到Cu元素,清楚地表明

Cu2O沉积在Pt纳米颗粒的表面上,IrOx和Pt共存于Pt/SiC/IrOx的最外表面,因此,HS-LEIS结果表明Cu2O–Pt和IrOx助催化剂在SiC表面空间分离。

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图4 助催化剂的化学状态 a Pt 4f XPS光谱,b Cu 2p XPS光谱和c Ir 4f XPS光谱。

如图4a所示,Pt 4f XPS峰分别归属于Pt0,Pt 2+和Pt 4+,Cu和Ir分别归属于Cu2O和混合价态的IrOx,而且助催化剂与SiC之间存在很强的界面相互作用,这有利于电子在Cu2O–Pt/SiC/IrOx中的迁移和转移。

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图5 助催化剂负载量对活性的影响。

如图5所示, SiC仅显示24.1μmolg -1 h -1的HCOOH产率。在Pt/SiC样品上,当Pt含量为1.3 wt%时活性最高。Cu2O–Pt/SiC样品中Cu2O含量为1.8 wt%时,活性最高,Pt/SiC/IrOx 样品中IrOx 的负载量为2.2 wt% 时活性最高,当同时在Pt/SiC上沉积IrOx和Cu2O时,当负载2.2 wt%的IrOx和1.8 wt%的Cu2O时,HCOOH的最高收率为896.7μmolg -1 h -1,是SiC的37倍。

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图6 用H2O还原CO2的光催化性能。a 在空间分离的反应体系中,HCOOH和O2的产量, b 循环实验, c 在空间分离的反应系统和传统的一锅式反应器中,不同样品的活性

如图6所示,在整个过程中,产物O2与HCOOH的比率接近于反应的化学计量数(2CO2 + 2H2O→2HCOOH + O2),Cu2O–Pt/SiC/IrOx具有良好的稳定性,空间分离系统的光催化活性比每种光催化剂的一锅法反应器高约15倍。

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图7 CO2在光催化剂上的吸附。a 吸附在不同光催化剂上的CO2的原位FT-IR光谱。b可见光照射前后Cu2O–Pt/SiC/IrOx吸附CO2的原位FT-IR光谱

如图7a所示,Cu2O是主要的CO2吸附位点,如图7b所示,1394cm -1处的宽吸收带和1503cm -1处的弱带均归因于键合到Cu2O表面的碳酸盐二齿碳酸盐种类,而1262cm -1处的吸收带归因于Cu2O的单齿碳酸盐,这表明在室温下光照下,Cu2O助催化剂可以活化CO2分子。

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图8 分离效率和载流子寿命。A瞬态光电流响应,b交流阻抗和c PL光谱, d时间分辨荧光光谱

如图8所示, Cu2O–Pt/SiC/IrOx显示最大的光电流,最小的交流阻抗,最弱的荧光强度,最长的荧光寿命,表明其具有最高的电子传输速率和分离效率。

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

图9 电子结构和光催化机理 a 光照下,Cu2O–Pt/SiC/IrOx中的电子转移过程,b 分离系统中的光催化机制。

如图9a所示,Cu2O–Pt/SiC/IrOx按照两个直接Z型光生载流子转移机制来分离光生电子和空穴,如图9b所示,还原室中Cu2O–Pt/SiC/IrOx 的光生电子还原CO2产生HCOOH,光生空穴氧化Fe2+为Fe3+,氧化室中光生空穴氧化H2O产生O2,光生电子还原Fe3+为Fe2+,而Fe2+/Fe3+可以通过交换膜进行迁移,从而实现分离系统光生电子空穴对的转移。

【总结与展望】

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

该工作报导了一种Cu2O–Pt/SiC/IrOx复合光催化剂,通过光沉积将氧化位点(IrOx)和还原位点(Cu2O–Pt)负载在SiC上。这种结构提高了光生电荷的寿命和CO2吸附,从而提高光催化效率。此外,构建了一个空间分隔的反应系统,该系统由两个类似于自然光合系统的反应室组成。一个腔室中装有Cu2O–Pt/SiC/IrOx和Fe2+用于还原CO2,另一个装有Pt/WO3和Fe3+用于H2O氧化,并且两个腔室被Nafion膜分隔,该膜允许Fe2+和Fe3+迁移。这种设计有助于H2O氧化并抑制逆反应的发生。该系统在可见光照射下显示出非常高的光催化效率,HCOOH产率高达896.7 μmolg-1 h -1,同时产生具有化学计量比的O2。这项工作为提高人工光合作用的效率提供了有效可行的策略。

【文献链接】

Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO2 reduction and H2O oxidation (Nat. Commun,2020,DOI: 10.1038/s41467-020-16742-3)

文献链接:https://doi.org/10.1038/s41467-020-16742-3

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

清新电源投稿通道(Scan)

Nature子刊:直接和间接Z型异质结光催化剂实现CO2还原和H2O氧化

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论