天津大学王拓&巩金龙Nature子刊:一步到位!晶面选择暴露,让CO2RR更高效!

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【研究背景】

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可再生电力驱动的电催化CO2还原(CO2RR)不仅可以用于生产高附加值的C2+产物,而且为人工闭合碳循环、缓解CO2带来的温室效应提供了解决策略。在各种CO2RR电催化剂中,Cu因为能产生具有明显选择性的C2+产物而得到了广泛的研究。其中,由于二聚反应与Cu的晶面有关,通过晶面工程,有望进一步提高Cu基电催化剂的CO2RR性能。

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【成果介绍】

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天津大学王拓教授和巩金龙教授(共同通讯作者)等提出了一种动态沉积-蚀刻-轰击工艺,可一步制备择优暴露Cu(100)晶面的薄膜,该薄膜可直接作为CO2RR电极。该工艺不涉及表面活性剂的使用,同时避免了传统方法所面临的催化剂负载问题。值得注意的是,本文提出的一步法也可用于制备更大面积的电极。在膜电极面积为4 cm2的装置中,该富Cu(100)薄膜对C2+产物的转换效率达到40.5%。当膜电极面积为25 cm2时,总电流为12 A时,该电极对C2+产物的单程收率达13.2%。最后,作者通过原位光谱和DFT计算进一步揭示了晶面对中间体吸附和活化的影响。相关工作以《Efficient CO2 electroreduction on facet-selective copper films with high conversion rate》为题在《Nature Communications》上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 各种Cu薄膜的表征:(a)LS/MS/HS-Cu、LRS/MRS/HRS-Cu的制备示意图;(b)预还原后立即测试电极的CV曲线;(c-e)TEM图像;(f)XRD谱图

为了实现同时沉积、刻蚀和轰击,采用高能射频(RF)溅射法制备富Cu(100)薄膜,实现了催化剂在碳基气体扩散层(GDLs)上的直接沉积。通过调节射频功率来控制轰击Cu原子的动能(Ek)。由于能量差异,可得到三种不同Cu(100)比例的典型Cu薄膜,分别记为低功率、中功率、高功率的Cu薄膜(表示为LS-Cu、MS-Cu、HS-Cu)。其中,高射频功率下制备的Cu薄膜的(100)晶面所占比例最高。

然而,这些Cu膜的电化学活性表面积(ECSA)仍然不高,无法实现高效的CO2电解。为此,作者进一步引入了氧化还原过程,即在沉积-蚀刻-轰击过程中引入O2,所得到的Cu2O作为预催化剂,在CO2还原条件下(-0.5 V),Cu2O可以进一步还原为金属Cu。由于Cu(100)/(111)和Cu2O(100)/(111)的氧化还原过程存在相同的晶体学关系,预还原后Cu(100)/(111)面可以得到保持,形成高ECSA、富(100)/(111)的Cu薄膜。相应地,反应溅射后还原得到的样品分别称为低功率、中功率和高功率反应溅射后还原的Cu薄膜(分别为LRS-Cu、MRS-Cu和HRS-Cu)。

图1c-e的TEM图像、图1f的XRD谱图均证实了在引入氧化还原步骤前后Cu的晶面可以得到很好的保持。图1b的CV曲线所示,在~0.33 V和0.43 V下,电极分别显示Cu(100)和Cu(111)对应的电化学OH吸附峰,也证明了样品(即HRS-Cu、MRS-Cu和LRS-Cu)上的Cu(100)面的比例差异。

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图2 各种Cu薄膜的催化性能:(a)极化曲线;(b)HRS-Cu电极催化生成各产物的FE;(c,d)乙烯及C2+产物在不同电位下的分电流密度;(e)在-0.75V下进行稳定性测试

以2 M KOH为电解液,在阴极和阳极的有效电极几何面积为~0.64 cm2的流动电解槽中进行CO2还原,在不同电位下评价了其活性。如图2a、b所示,对于HRS-Cu,可检测到大量产物:乙烯、乙醇、正丙醇和CO;在较负的电位下,还可产生少量甲烷。与对照样品相比,HRS-Cu对乙烯的FE最大为58.6%,对总C2+产物的FE最大为86.6%。如图2c、d所示,在所有电位下,HRS-Cu样品对乙烯和C2+产物的分电流密度均最大。此外,在恒定电位-0.75 V下进行长达4.5 h的稳定性测试,发现HRS-Cu催化生成乙烯和C2+产物的FE在测试期间保持稳定。(图2e)

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图3 各种Cu薄膜的光谱研究以及不同Cu晶面上的DFT计算:(a-c)HRS-Cu、MRS-Cu、LRS-Cu的原位ATR-SEIRAS谱图;(d)不同的C-C偶联前驱体(即COL-COL、COB-COL、COB-COB)的吸附几何构型;(e)不同Cu晶面上发生C-C偶联的反应能垒

采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究Cu晶面对中间体吸附的影响。如图3a-c所示,当电位从-0.1 V扫至-1.5 V时,在所有电极上都观察到一个以~2050 cm-1为中心的谱峰,对应于CO的线性吸附(COL)。同时,除了HRS-Cu外,MRS-Cu、LRS-Cu的原位ATR-SEIRAS谱图在~1800 cm-1处出现一个小的谱峰,与CO的桥式吸附(COB)相对应。COB的出现可能是COL相互转化的结果。研究报道,当电极的*CO表面覆盖率减少时,部分COL会转化为COB。因此,通过计算不同样品的COB/COL比值,*CO的覆盖率可能会随着Cu(100)面暴露的减少而降低。因此,这些ATR-SEIRAS结果证明Cu(100)面可能是一种强*CO吸附位点,Cu(100)面的充分暴露有利于增加表面上的强吸附位点,从而保持较高的CO表面覆盖率,从而使催化剂具有更高的C-C耦合性能。

作者进一步通过DFT计算来探索这个二聚过程的反应机理。从DFT计算结果看,*CO在Cu(111)面上的结合最弱,导致表面*CO覆盖率不足,C-C耦合动力学缓慢。因此,与HRS-Cu相比,LRS-Cu因CO结合较弱而使得CO易从表面脱离,CO对应的FE较高。此外,Cu(111)面上各种C-C耦合过程的能垒始终高于Cu(100)面,*CO二聚过程的动力学十分缓慢(图3e)。因此,LRS-Cu催化CO2还原为C2+产物的活性较低。这些理论计算与原位ATR-SEIRAS及其他性能测试结果相吻合。

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图4 光驱动电催化CO2还原:(a)PV-EC装置示意图;(b)I-V曲线;(c)运行期间乙烯、C2+以及总产物的法拉第效率及电流稳定性、太阳能转化效率

作者进一步搭建PV-EC装置来验证光驱动HRS-Cu合成C2+产物的实用性,其装置如图4a所示。在模拟太阳光辐照(AM 1.5G)下,测量得到的I-V光伏曲线用绿点表示,所测量的CO2电解系统在不同电压下的I-V曲线用紫色曲线表示。两条曲线的交点处电流为~41.3 mA,电压为~2.41 V,与太阳能电池板以最大功率密度输出的指标值(39.8 mA、2.53 V)相接近,显示出了最佳的太阳能-电能转换过程。在模拟太阳光照下进行电解~3.7 h,如图4c所示,电解槽阴极电流稳定在~41.3 mA,乙烯和C2+产物的FE分别稳定在~45和~72%。该PV-EC系统中,Solar-to-Ethylene效率达到~4.0%,Solar-to-C2+达到~6.0%,已超过一般的天然光合作用产生碳水化合物的效率(3-6%)。

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图5 (a)电解装置示意图;(b)当MEA面积为4 cm2,在总电流密度为120 mA cm-2进行稳定性测试;(c)当MEA面积为25 cm2,在总电流为12 A进行稳定性测试

进一步采用膜电极系统(MEA)来扩大CO2电解的规模。在阴极侧,直接使用HRS-Cu电极作为工作电极催化CO2还原。首先,将电极面积扩大到4 cm2,并在MEA系统中进行CO2还原性能测试。如图5b所示,在电流密度为120 mA cm-2下,乙烯的FE最大为55.8%。在长达4.5 h的稳定性测试后,乙烯的选择性仍保持在初始值的~90%。进一步,使用同样的制备工艺将电极面积扩大到25 cm2,在总电流为12 A下进行测试。如图5c所示,乙烯的FE最大为50.9%,运行3.5 h后乙烯的FE仍可维持在45%以上。

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【总结与展望】

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本文提出了一种沉积-蚀刻-轰击制备工艺,可用于低成本制备纳米Cu薄膜,并实现Cu(100)面的择优暴露。该策略避免了表面活性剂的使用,同时实现了对表面结构的精细控制。所得的富Cu(100)薄膜可直接作为CO2还原产乙烯和C2+产物的高性能电极。在流动电解槽中,生成乙烯与C2+产物的FE可高达58.6%和86.6%。此外,在PV-EC装置中,基于HRS-Cu的电解槽的阴极电流可稳定在~41.3 mA,乙烯和C2+产物的FE分别稳定在~45和~72%。值得注意的是,该制备方法简单,可实现大面积电极的制备。例如,在膜电极面积为4 cm2、25 cm2的电解体系中,该Cu薄膜对于催化CO2还原成乙烯显示出高的选择性。原位ATR-SEIRAS与DFT计算结果证明Cu(100)面的充分暴露有利于增加催化剂表面的强吸附位点,从而保持较高的CO表面覆盖率,同时降低C-C耦合能垒,从而使催化剂具有更高的性能。

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【文献信息】

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题目:Efficient CO2 electroreduction on facet-selective copper films with high conversion rate

DOI:10.1038/s41467-021-26053-w

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-26053-w

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