复旦大学王永刚Angew：工作温度范围可达-70—150 ℃的有机锌电池

通讯作者：王永刚

通讯单位：复旦大学

由于锌负极具有成本低、无毒、安全、容量大、电位低等优点，基于温和条件下水系电解液的可充锌电池受到了广泛关注。近年来，各种正极材料，如二氧化锰、氧化钒、铁氰化物等，与锌负极相结合，能组装出具有良好电化学性能的水系锌电池。遗憾的是，这些电池的电化学性能还远远达不到实际应用的要求。

研究表明，可充电锌电池中的阴极反应是以Zn²⁺和/或H⁺在宿主材料（MnO₂、VO₅或铁氰化物）中的可逆嵌入为基础的。然而，水合Zn²⁺（即[Zn(H₂O)₆]²⁺）和H⁺（即H₃O⁺）的嵌入/脱出通常会导致正极材料的结构崩塌，极大地限制了可充电锌电池的循环寿命。目前，大多数已报道的锌电池在高倍率充放电条件下表现出有限的稳定性。除正极材料结构坍塌外，锌负极上的不均匀锌沉积导致锌枝晶生长，也降低了可充锌电池的循环稳定性。此外，在温和的水电解液中，锌负极上会不可避免催化析氢反应（HER），这不仅限制了锌箔的利用效率和化学可逆性，而且加剧了锌枝晶的形成。

水系锌电池有望实现大规模储能。然而，其循环稳定性通常受限于正极材料结构坍塌和负极锌枝晶形成，以及锌负极上的析氢反应。鉴于此，复旦大学王永刚教授课题组提出了一种新型有机锌电池，主要由菲烯丙酮大环三聚体（PQ-MCT）正极、锌箔负极和含Zn²⁺的非水系电解质N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)溶液所构成。Zn²⁺-DMF复合物可以有效抑制锌负极的析氢反应和锌枝晶生长。此外，有机正极可以通过快速的可逆配位反应储存Zn²⁺。在特殊的储能机制下，该工作组装的有机锌电池可以循环2万次，其容量衰减可以忽略不计。值得注意的是，该有机锌电池甚至可以在-70到150 °C的宽温度范围内工作。

图1. ZnTFMS/DMF电解质的设计与表征。(A) 原始DMF、ZnTFMS和ZnTFMS/DMF电解质的ATR-FTIR光谱。(B) 原始DMF和1.0 mol L^-1 ZnTFMS/DMF电解质的¹H NMR谱。插图显示了Zn²⁺-DMF配合物的结合模式。(C) 从Nyquist图计算了ZnTFMS/DMF电解质的离子电导率。(D) 扫描速率为1 mV s^-1的0.5 mol L^-1 ZnTFMS/DMF电解质的的LSV。

原始DMF的ATR-FTIR光谱（图1 A的蓝线）显示出在1661 cm^-1处存在典型C=O振动峰。ZnTFMS盐在DMF中溶解后 （图1 A的红线），该峰转变为双峰，最大值在1642 cm^-1处，肩峰在1669 cm^-1，表明Zn²⁺-DMF的络合作用。图1 A表明，ZnTFMS溶解后，C-N不对称振动（原始DMF中1255 cm^-1处）向高频方向移动约10 cm^-1，这与Baine的结果一致。¹H核磁共振研究也证实了Zn²⁺-DMF的络合作用。ZnTFMS盐溶解在DMF后，N-CH₃在2.6-2.4 ppm的¹H化学位移向低场强方向移动约0.1 ppm（图1 B），这是由于DMF-Zn²⁺络合物形成后DMF分子中N-CH₃电子密度降低所致。根据先前的报告，一个Zn²⁺可以与四个DMF分子配位形成具有规则四面体结构的相对稳定的配合物，如图1 B所示。通过典型的电化学阻抗谱（EIS）研究了不同浓度的ZnTFMS/DMF电解质的离子电导率。根据EIS数据计算的相应结果总结在图1 C中，从图中可以发现电解液在0.5 mol L^-1浓度下的最大电导率为18.9 mS cm^-1。因此，采用线性扫描伏安法（LSV）研究了浓度为0.5 mol L^-1的ZnTFMS/DMF电解质的稳定电化学窗口。扫描速率为1 mV s^-1（图1 D）的LSV测量表明，在不锈钢电极上，其稳定电压约为2.5 V（vs. Zn/Zn²⁺），高于水溶液中的稳定电压，从而拓宽了锌离子电池的正极选择范围。

图2. ZnTFMS/DMF电解质的设计与表征。(A) Zn²⁺-DMF配合物的示意图，有助于 ZnTFMS/DMF电解质中Zn的平滑沉积。(B) 在电流密度为1.0 mA cm^-2的情况下，用0.5 M ZnTFMS/DMF电解质（黑线）和2.0 M ZnSO_4/H₂O电解质（红线）分别对Zn//Zn电池进行恒电流电镀/剥离曲线 (V vs. T)。(C-F) 在2.0 M ZnSO₄/H₂O电解质中，在电流密度为1.0 mA cm^-2的情况下，循环40小时（20圈）(C，D) 和0.5 M ZnTFMS/DMF电解质中，循环100小时（50圈）(E，F) 后锌负极在电镀/剥离后的照片和扫描电镜图像。

单个Zn²⁺与四个DMF分子配位 (图2 A的左图)。根据以往的理论计算，极性酰基 (N-C=O) 与Zn表面的结合能远高于Zn²⁺。也就是说，DMF分子可以作为与Zn²⁺络合的中间体同时与Zn箔相互作用。因此，Zn²⁺可以被均匀地输送到Zn电极表面，导致Zn均匀沉积并生长，而不是形成枝晶 (图2 A的右边)。此外，ZnTFMS/DMF电解质的非质子性质可以完全避免不理想的析氢反应。因此，我们假设Zn电极在ZnTFMS/DMF电解质中可以表现出优异的电镀/剥离行为。为了证实这一假设，采用ZnTFMS/DMF电解质的对称电池(Zn//Zn) 对Zn的电镀/剥离行为进行了研究 (图2 B中的黑线)。使用水系电解液的电池在相同的条件下也进行了比较 (图2 B中的红线)。在含有ZnTFMS/DMF电解质 (0.5 M) 电池中实现了超过2800小时以上的高度稳定的镀锌/剥离过程，而稳定的镀锌/剥离在ZnSO₄/H₂O电解质 (2.0 M) 中只能循环40小时。在40小时循环测试（20圈循环）结束时，作者拆开水系Zn//Zn电池，发现Zn电极在玻璃纤维膜中已经变得凹凸不平，并被电解液完全渗透 (图2 C)，导致电极失活。如SEM图像 (图2 D) 所示，在水电解质中，循环后的Zn电极表面有大量的薄片。相反，含有ZnTFMS/DMF电解质的电池在100小时循环（50圈循环）后的Zn电极表面非常光滑 (图2 E，F)。

图3. Zn//PQ-MCT电池的电化学测试。所有的电化学测试都是用0.5 M ZnTFMS/DMF溶液在0.1-1.7 V vs. Zn/Zn²⁺电压范围内进行的。在恒电流测量中，容量和电流密度都是根据PQ-MCT正极中的有机活性材料的质量计算的。(A) 在0.1~0.5 mV s^-1的不同扫描速率下，Zn//PQ-MCT电池的CV曲线。(B) Zn//PQ-MCT电池在0.05 A g^-1到50 A g^-1电流密度范围内的倍率循环性能。(C) Zn//PQ-MCT电池在电流密度为1 A g^-1时的循环稳定性。

图3 A显示了Zn/PQ-MCT电池在0.1至1.7 V电压窗口内不同扫描速率下的CV曲线，其中分别观察到两个氧化峰 (0.81 V和1.02 V) 和一个还原峰 (0.66 V)。这种现象可归因于第一次还原反应发生得太快，无法区分这些反应中的步骤，有几种涉及多电子反应的有机羰基化合物已被报道。根据先前的报道，在不同扫描速率下获得的伏安响应被总结为i=av^b，其中i是峰值电流 (mA)，v是扫描速率，a是恒定值。由阳极峰和阴极峰的计算得到的b值均高于0.9 (图3 A)，表现出快速的动力学和假吸附行为 (b>0.5) 。在不同外加电流下的恒电流充放电试验 (图3 B) 证实了CV结果。在0.05 A g^-1的低电流密度情况下，电池的比容量为145 mAh g^-1，其中容量 (mAh g^-1) 和电流密度 (A g^-1) 都是基于正极中有机活性物质 (即PQ-MCT) 的质量。即使在50 A g^-1的超高电流密度下循环，容量仍然高达约60 mAh g^-1，表明其具有类似超级电容器的倍率性能。同时对图3 B的Zn//PQ-MCT电池的能量密度和功率密度进行了计算。在功率密度为32.02 W kg^-1的情况下，能量密度可达93.04 W kg^-1。尤其是，功率密度达到2.23×10⁴ W kg^-1，而能量密度甚至可以保持25.7 W kg^-1，这非常接近超级电容器。在电流密度为1 A g^-1 (图3 C) 的情况下，测试的Zn//PQ-MCT电池能达到2万圈超长循环寿命，容量衰减可以忽略不计。

图4. Zn//PQ-MCT电池的操作表征。(A) Zn//PQ-MCT电池的反应过程示意图。(B) 电流密度-时间曲线（Ⅰ) 和用0.5 M Zn TFMS/DMF电解质对Zn//PQ-MCT电池进行原位ATR-FTIR测试，扫描速率为0.25 mV s^-1时，在波数与时间的变化中相应的二维彩色填充等高线图 (Ⅱ）。

根据以前的报道，在PQ-MCT正极内部的电极反应是可逆的Zn²⁺配位C=O基团，可以用图4 A说明。为了便于观察峰的变化和差异，我们使用开路状态谱作为原位ATR-FTIR测试的背景。获得的CV曲线（电流密度vs.时间）和相应的二维彩色填充等高线图的原位ATR-FTIR光谱在不同的电位 (波数 vs.时间/强度) 分别在图4 B中表示为 (I) 和 (II)。

图5. Zn//PQ-MCT可充电电池的温度依赖性研究。所有的恒电流测试都是用0.5 M ZnTFMS/DMF溶液在0.1-1.7 V的电压范围内对Zn/Zn²⁺进行的。(A) 在电流密度为0.2 A g^-1的情况下的低温性能。(B) 电流密度为2 A g^-1的高温性能。

随后进行了恒电流充放电测试，以阐明Zn//PQ-MCT电池在-70~25 °C (图5 A) 和25~150 °C (图5 B) 温度范围内的性能。图5所示的结果表明，该Zn//PQ-MCT电池可以在-70~150 °C较宽的温度范围内工作。

作者成功地证明了一种基于ZnTFMS/DMF电解质的新型有机锌电池，其中PQ-MCT和Zn箔分别作为正极和负极。它的工作机制包括可逆正极的配位反应(C=O/C-O-0.5Zn转换) 和负极中的镀锌/剥离，以及Zn²⁺在两者之间转移。研究发现，Zn²⁺-DMF复合物的形成，使Zn²⁺均匀地输送到Zn电极表面，促进无枝晶Zn沉积。此外，电解质完全消除了锌表面的析氢反应，增加了镀锌/剥离的可逆性。因此，Zn负极表现出较高的循环稳定性。此外，由于DMF溶液的不溶性和配位，反应具有高可逆性，PQ-MCT可以作为一种具有快速动力学的稳定正极。因此，这种Zn//PQ-MCT全电池具有超长的寿命（20000圈循环）和高功率/能量密度，优于以往报导的性能。最后，受益于低冰点和高沸点，这种全电池甚至可以在-70到150 °C的宽温度范围内工作，这几乎是当前电池的两倍 (从-40到60 °C )。另一方面，有机锌电池的低工作电压仍然限制了能量密度，因此在今后的研究中仍有必要探索具有高氧化还原电位的锌电池有机正极。

【文献链接】

Zinc-organic Battery with a Wide Operation-temperature Window from -70 to 150 °C.（Angew., 2020，DOI: 10.1002/anie.202005603）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005603.

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