【研究背景】

      3D打印也称为增材制造，通过基于数字编程布置连续层来制备3D产品。这种技术具备多功能性和精确性，更重要的是，它可以生产复杂的形状，与传统制造相比，材料成本更低。Li金属具备高能量密度和低标准还原电位，因此锂金属电池(LMB)被认为更能够满足人们对未来储能设备的要求。但是3D打印锂金属电池存在着以下问题：首先锂金属负极难以打印，其次目前最常用的打印”墨水”稀缺且不可再生，最后锂金属电池内部存在枝晶问题，对电池的寿命和稳定性造成不良影响。

【成果简介】

      为了解决上述问题，美国东北大学祝红丽团队使用纳米纤维素(CNF)作为3D打印墨水，CNF作为LiFePO₄（LFP）正极和Li负极多功能支架的表面活性剂和增粘剂。采用两步法制备Li负极，首先将3D打印CNF支架后，然后将Li金属注入碳化支架中，通过多孔结构可以降低局部电流密度并增强离子可及性以抑制枝晶。同时通过3D打印技术成功印刷LFP正极。相关文献“3D Printed High-Performance Lithium Metal Microbatteries Enabled by Nanocellulose”发表在Advanced Materials上。

【研究亮点】

 (1)首次通过使用纳米纤维(CNF)的3D打印技术制备高性能锂金属电池；

(2)由于CNF的多孔结构可以改善离子可及性并降低Li负极的局部电流密度，制备的LMB容量高、循环稳定。

【图文导读】

方案1 (a)来自树木的CNF油墨；(b)具有高纵横比的3D打印LMB；(c)c-CNF/LFP正极显示LFP颗粒与c-CNF连接；(d)3D打印的c-CNF支架稳定，用来承载Li金属。

要点解读：

    (a)通过来自树木的木质微纤维与TEMPO氧化分解，得到CNF。(b)使用基于CNF的油墨，将正极（c-CNF/LFP）和负极(c-CNF/Li)印刷成具有高纵横比的3D交叉结构。(c)在正极中，LFP颗粒通过c-CNF渗透以确保电极的完整性。(d)在金属负极中，c-CNF支架是坚固的，可以耐受Li输注的极端条件。同时由于高保水性，正极和负极在除水后都具有多孔结构，实现了具有高横纵比的Li的3D结构，而且增大了电解质的可接近性，降低了局部电流密度，适应了Li的体积膨胀，抑制接晶的形成。

图1 打印过程中油墨的流变特性，以显示印刷过程。(a)原始CNF凝胶、CNF油墨、CNF/LFP油墨和LFP在水中的分散液，存储在倒置小瓶中以显示粘度；(b) 逐层印刷CNF/LFP电极；(c)打印完成的CNF油墨印刷的支架和(d)不同层数的干燥的CNF/LFP电极；(e)CNF/LFP的预期和实际高度随层数的变化曲线；(f)CNF墨水和CNF/LFP墨水表观粘度和剪切速率关系曲线；(g)储能模量G^’和损失模量G”和CNF以及CNF/LFP墨水储量模式的关系；(h)CNF油墨粘度和所需挤出压力的关系；(i)在不同挤出压力下，喷头直径(DE)和前一层应力形变的关系。

要点解读：

    图1显示了不同油墨的流变性质和正极和负极支架的印刷过程。(a)所有含CNF的油墨都是高度粘稠的并牢固地粘在小瓶的底部。形成鲜明对比的是，LFP分散体呈流体状，不能用作印刷油墨。固体含量高于约5.0wt％的原始CNF凝胶是不透明的。(b)显示了从150 μm喷嘴挤出的CNF/LFP长丝。(c)用CNF油墨印刷的含有21层的支架结构可以很好地保持其完整性。(d)干燥后的结构保持良好，高度随层数的增加而增加。(e)实际高度和预期高度相关性高，电极高度和层数之间呈线性关系。(f)可以保持良好的电极形状归因于CNF基油墨的粘弹性。所有三种样品均表现为非牛顿流体，具有相似的剪切性能，可实现优异的印刷适性。(g)对于两种油墨，储能模量的平台位于10³和10⁴ Pa之间，比损耗模量高一个数量级。主要的弹性行为进一步验证了这些油墨的固体性质。这些数据证明了CNF油墨的结构稳定性。(h)图中区域i为可印刷区域。(i)先前沉积层的应变与喷嘴直径成比例。较大的喷嘴直径给基底层带来更多的变形。还观察到，增加挤出压力会损坏先前沉积的层的几何精度。

图2 正极部分形态特征。(a)18层的c-CNF/LFP电极图像；(b)电极横截面图像；(c)电极内部多孔结构图像；(d)具有逐层结构的电极的表面视图；(e)相邻纤维之间边界的SEM图像；(f)电极的SEM图像；c-CNF/LFP电极相应的XRD(g)、Raman(h)和TGA(i)表征图像。

要点解读：

    (a)含有18层的c-CNF/LFP即使在高温退火后也很好地保持了印刷形状，并且相邻的层紧密地堆叠在一起。(b)截面视图看，纤维的宽度约为220 μm，表明印刷后的结构具有16.4的高纵横比（h/w，其中h是高度，w是宽度）。(c)在冷冻干燥过程中除去水之后，c-CNF聚集成相互连接的薄片以形成3D交联多孔结构。(d)印刷的c-CNF/LFP具有分层结构，其中每根纤维具有约200 μm的相同高度。(e)相邻的纤维通过c-CNF薄片相互连接；(f)LFP颗粒均匀分布在c-CNF基体表面，碳化纤维与颗粒紧密连接，实现良好的连接。(g)证实LFP在与CNF混合时和在碳化过程中没有相变。(i)基于热重分析，印刷的正极中LFP的重量含量为约86.5％。

图3 在注入Li之前和之后c-CNF/Li正极的形态特征。(a)冷冻干燥后、碳化前的CNF支架图像；(b)碳化后的c-CNF支架图像；(c)c-CNF/Li电极图像；(d-f)注入Li前c-CNF/Li电极的SEM图像：(d)c-CNF表面、(e)相邻层之间的边界、(f)更高放大倍数下c-CNF的表面；(g-i)注入Li后c-CNF/Li电极的SEM图像：(g)表面、(h)多孔结构和(i)更高放大倍数下电极表面。

要点解读：

      (a)通过冷冻干燥除去水后，具有21层的CNF支架保持所需的结构；(b)在700 ℃碳化2小时后，CNF仍然坚固；(c)Li在支架中均匀分布；(d)印刷的c-CNF支架的表面SEM图显示出多孔和逐层结构，其中直径为微米级的大孔源自冷冻干燥过程中的水的去除。(e)相邻的纤维在边界处通过c-CNF薄片紧密连接，这对于在Li的熔融扩散过程中保持良好的结构是必要的。(f)纯c-CNF薄片具有非常光滑的表面。(g)在注入Li后整个结构均匀且连续地被Li覆盖，(h)多孔结构得到很好的保持，(i)Li分布均匀。

图4 (a)电流密度为5 mA cm^-2，面积电荷为2.5 mA h cm^-2对称电池的循环性能；时间分别为(b)0-5小时，(c)80-85小时和(d)295-300小时。循环后c-CNF/Li的SEM图像显示(e)保持良好的层状结构，(f)多孔结构和(g)均匀表面，没有形成枝晶。循环后Li箔的SEM图像显示(h)粗糙表面、(i)表面形成树枝状晶体和(j)枝晶。

要点解读：

      为了研究负极的恒电流循环稳定性，印刷具有平面结构的c-CNF/Li电极并组装对称的纽扣电池，其中c-CNF/Li电池显示出优异的稳定性，而Li箔电池由于锂枝晶和电解质的分解物形成导致稳定性差。(b)与Li箔相比，c-CNF/Li电极具有小得多的过电位，表明较小的成核过电位；(c)循环80小时后，Li箔的电压滞后显着增加，这归因于由枝晶的形成引起的较高的电荷转移电阻；(d)说明Li沉积/溶解过程稳定。SEM图像可以得到相同的结论，这说明c-CNF/Li的多孔结构和高纵横比可以改善离子传输，降低局部电流密度，并适应Li电镀和剥离过程中的体积变化。因此，有效地抑制了Li枝晶形成。

图5 (a)Li沉积机制的示意图；(b)电极/SEI/电解质界面处的电荷转移反应的能量坐标；Li沉积在(c)多孔电极结构和(f)Li箔上的形态演变；电解质中的Li离子浓度分布在(d)多孔电极结构和(g)Li箔附近；(e)多孔电极结构和(h)Li箔的归一化局部电流密度分布。

要点解读：

    (a)采用密度泛函理论（DFT）和相场模型（PFM）的多尺度计算方法来预测Li沉积在Li金属表面上的演变。(b)显示了各个步骤的能量，通过分析可以得到(c)Li成核位点是均匀的，并且Li金属在多孔表面上均匀生长，但是Li箔体积放生巨大变化，(f)这导致破裂的SEI层并因此在电极表面上产生小的扰动,一旦扰动足够大，Li枝晶在Li箔表面上急剧增长。(d)显示Li离子均匀分布在多孔电极表面附近，促进均匀的Li沉积。相反，(g)显示了Li箔附近的不均匀Li离子浓度，表明Li箔表面上的Li沉积不均匀。此外，(e)显示了多孔电极附近的均匀局部电流密度，这意味着Li将继续均匀地生长出电极表面。

图6 (a)具有c-CNF/LFP正极和Li箔负极的电池在0.2 C下的充电和放电曲线。(b)c-CNF/Li电极的全Li剥离曲线；(c)各种速率下的电压分布；(d)在速率测量之前和之后具有c-CNF/LFP正极和c-CNF/Li负极的电池的奈奎斯特图；(e)具有c-CNF/LFP正极和c-CNF/Li负极的全电池在10 ℃下的长期循环性能；(f)具有印刷电极的电池结构的示意图；打印的LMB连接到白色LED灯之前(g)和之后的(h)的照片。

要点解读：

    (a)在一个循环之后，第二次循环的充电和放电反应之间的电压滞后降低至0.07 V，是由于c-CNF的存在引起的电极的电导率增强。(b)c-CNF使得在100 mA h g^-1下，c-CNF/Li负极显示出高的特定容量。(c)显示了在确定速率性能时获得的c-CNF/LFP-c-CNF/Li全电池的充电/放电曲线。(d)证明了正极和负极的高循环稳定性。(e)显示了长期循环性能，在3000次循环后仍保持85％的初始容量。(g、h)显示封装的LMB可以成功地为工作电压高于3.0V的白色发光二极管灯供电。

【总结与展望】

    首次采用基于CNF挤出的3D打印技术制造的LMBs。木材衍生的、可持续的、低成本的和天然丰富的CNF为LFP正极提供了优异的可印刷性。同时，作为Li金属负极支架的CNF显示出高度稳定性。CNF基油墨是一种理想的增粘剂和有效表面活性剂，碳化后的CNF提供了复合正极的导电性，高机械强度防止支架坍塌。由CNF实验的3D打印LMB具有出色的离子可及性和多样化设计可能性。

【文献链接】：

3D Printed High-Performance Lithium Metal Microbatteries Enabled by Nanocellulose (Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201807313)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807313

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭