AEM：新型锂电添加剂！环氨基硅烷稳定电极-电解液界面的作用机制

富镍材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z=1，x>0.6)具有工作电压高、容量大、成本低、无毒等优点，是锂离子电池(LIBs)正极的优选。然而，富镍材料在较高工作电压下会发生结构变化，同时电解液与高活性Ni⁴⁺之间发生的副反应，引起电解液氧化分解，阻碍了其商业化应用。为了提高富镍正极的结构稳定性和电化学性能，还应考虑电解液的稳定性。

商用锂离子电池电解液通常由1 M LiPF₆溶解于环状和线形碳酸酯的混合溶剂中组成。LiPF₆由于具有较高的离子导电性、较好的耐氧化性以及与铝集流体具有良好的兼容性而得到广泛应用。但是，LiPF₆具有较低的热稳定性，并且会和微量水发生反应生成PF₅和HF等酸性化合物。这些酸性化合物会降低SEI的稳定性，并且HF会导致正极材料中的金属离子溶解，这对于电池性能有极大的损害。

据报道，含有三甲基硅烷基(TMS)的化合物可以有效地从HF中捕获F^–离子。此外，N原子可以与强Lewis酸PF₅形成配位络合物。因此，TMS和含N基团的结合被认为是提高LiPF₆基电解质在LIBs中稳定性的非常有效的一种思路。但是，虽然氨基硅烷(N–Si)能够清除HF和H₂O，但其作用机制还有待挖掘。

近日，韩国蔚山国家科学技术研究院的Sang Kyu Kwak和Nam-Soon Choi介绍了3-(三甲基硅烷基)-2-恶唑烷酮(TMS ON)作为高能量密度LIBs电解液添加剂的作用机制，从以下角度系统分析了TMS-ON的影响：1)LiPF₆基电解液的稳定性；2)电极/溶液界面的稳定性；3)富镍正极材料LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂(NCM)在循环过程中的微观结构变化。计算分析和核磁共振(NMR)测试表明，TMS-ON通过与Li⁺离子的配位促进了LiPF₆的解离，通过稳定PF₅减轻了LiPF₆的水解，清除了HF。此外，TMS-ON清除HF后，产生了2-恶唑烷酮(ON)，适当地改变了NCM正极和石墨负极的界面结构。另外，作者借助XPS和HR-TEM等分析手段表明，ON衍生的SEI可以缓解NCM正极界面附近电解质的分解和缓解NCM正极的不可逆相变。相关研究成果以Cyclic Aminosilane-Based Additive Ensuring Stable Electrode–Electrolyte Interfaces in Li-Ion Batteries为题发表在Adv. Energy Mater.期刊上。

LiPF₆是LIBs电解液中常用的一种锂盐，它以多种形式存在，包括未被溶剂分子完全解离的离子对LiPF₆，以及溶剂化的Li⁺和PF₆^–。离子对LiPF₆易发生自催化分解，形成LiF和PF₅，且温度越高，越易分解。PF₅是一种强路易斯酸，能引起环状碳酸酯的分解。此外，PF₅与水反应生成高活性的POF₃、HF和磷酸化合物(HPO₂F₂，H₂PO₃F和H₃PO₄)。另外， LiPF₆分解形成的PF₆^–与水反应会生成HPO₂F₂和HF。生成的HF不仅会导致正极材料中的过渡金属离子溶解，还会对负极SEI造成严重损害。因此，抑制LiPF₆基电解液中活性物质(HF和PF₅)的生成有助于获得高性能电池(图1a)。

TMS-ON含有一个N-Si结构，该结构中含有能有效地与Li⁺离子发生相互作用的极性环状结构，从而改善LiPF₆的解离度和减少离子对LiPF₆的形成。TMS-ON中的N–Si结构中的Si原子可以有效地吸收氟离子，形成五价硅烷中间体，随后生成氟化的三甲硅烷基(TMSF)。因此，TMS-ON分解形成TMSF和ON，可能可以消除LiPF₆基电解质中的HF(图1b)。

图1 LiPF₆的解离及TMS-ON清除HF和H₂O的机理

为了分析TMS-ON在电解质中对LiPF₆的作用机理，作者行了密度泛函理论(DFT)计算。作者首先研究了电解液组分与锂离子相互作用的形成能，比较了锂离子与EC、乙基碳酸甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(VC)、ON和TMS-ON等络合的形成能，发现TMS-ON-Li⁺络合物具有较低的最低生成能，为-0.81ev，说明TMS-ON-Li⁺此络合物具有较为稳定的结构。根据锂离子与电解质中溶剂或添加剂之间络合物的稳定配位。DFT计算表明，碳酸酯分子(EC、EMC、DEC和VC)、ON和TMS-ON对PF₅具有稳定作用(图2a)。根据PF₅的结合能可以看出，PF₅优先与TMS-ON和ON(分别为-1.28和-0.73 ev)这些化合物发生配位作用。这是因为TMS-ON和ON中的N原子都是Lewis碱基，能有效地与Lewis酸PF₅发生相互作用。此外，TMS-ON(1.95Å)的N位与PF₅的结合距离比ON(2.31Å)短，说明TMS-ON由于TMS官能团的给电子性质能够更有效地稳定PF₅。为了证实PF₅稳定性对LiPF₆水解的影响，作者计算了PF₅与H₂O在有无TMS-ON-Li⁺络合物条件下的反应(图2b)。无TMS-ON-Li⁺络合物时，PF₅更易水解，而当TMS-ON-Li⁺络合物存在时，PF₅水解反应具有较高的能量势垒。由于PF₅与TMS-ON-Li⁺络合物之间具有强烈的相互作用，当TMS-ON存在时，PF₅上吸附H₂O分子的势垒更高。相反，当TMS-ON不存在时，PF₅吸附水分子势垒较低。

图2 电解液是否含有TMS-ON添加剂对LiPF₆稳定性的影响

为了阐明TMS-ON添加剂在电解液中的工作机理，作者进行了¹⁹F NMR表征，将LiPF₆溶解在不含添加剂的EC、EMC和DEC的混合溶剂中，将0.5 wtON电解液和0.5 wt%TMS-ON电解液放置于45℃环境中40小时。虽然POF₃在无添加剂的电解质和含0.5 wt%ON的电解质中被检测到，但在含0.5 wt%TMS-ON的电解质中没有检测到(图3a)。作者据此推测，可能是在没有添加剂的电解质中，PF₅与电解液中的微量水发生反应转化为POF₃。根据产生的HPO₂F₂和HF的量，可以推断LiPF₆的水解程度，没有添加剂的电解液中，LiPF₆水解程度最大，其次是含0.5 wt%ON的电解液，含有0.5 wt%TMS-ON电解液的水解程度最小(图3b-c)。在没有添加剂的电解液中，HF的浓度持续增加，而在含0.5 wt%TMS-ON的电解质中，HF完全消失，这是因为随着时间的推移，TMS-ON与HF反应形成了TMSF(图3d)。电解质中酸性化合物HF和HPO₂F₂的浓度会影响石墨负极的界面结构(图3g)。为了探讨TMS-ON对石墨负极SEI结构的影响，作者进行了原位XPS测试，F 1s光谱在不含添加剂的电解液和含0.5 wt% TMS-ON电解液中分别循环的石墨负极显示出明显的差异(图3e-f)。在不含添加剂的电解液中，经过3次充放电循环的石墨负极被检测到含有LiF、PO_xF_y和P–F等物种(图3e)。

图3 ¹⁹F NMR分析基于LiPF₆的3种电解液于45℃ 40h后的分解产物浓度

电解液中的溶剂(EC、EMC和DEC)、添加剂(VC和TMS-ON)以及与Li⁺相互作用的中间体(ON和TMSF)的分子能级如图4a所示。TMS-ON容易与HF反应分解为ON和TMSF。与最低的未占分子轨道(LUMO)能量相比，VC的 LUMO最低，为-1.14ev，这可能最有利于在石墨负极的还原分解。相比于碳酸酯溶剂(EC、DEC和EMC)，TMS-ON、ON和TMSF具有较高的LUMO能量，据此推测这些化合物不太可能在石墨负极发生还原分解。然而，TMS-ON、ON、TMSF和VC在NCM正极上有可能发生氧化分解，因为它们的最高占据分子轨道(HOMO)能量高于碳酸酯溶剂。图4b-e是NCM/石墨全电池在含有和不含有0.5 wt% TMS-ON添加剂的电解液分别于25℃和45℃的循环性能(0.5 C)，含0.5 wt% TMS-ON的NCM/石墨全电池在25℃和45℃下的循环稳定性更好。当电解液中含有TMS-ON添加剂时，45℃循环400次后放电容量保持率从52.4%提高到80.4%，放电容量为154.7 mA h g^-1，库仑效率为99.8%。此外，相比于电解液中不含有TMS-ON添加剂的情形，当电解液中含有0.5 wt% TMS-ON添加剂时，全电池的欧姆极化显著降低(图4d-e)。在45℃循环400次后，可以看到含0.5 wt% TMS-ON添加剂的电解液的NCM/石墨全电池具有较低的SEI膜(R_f)阻抗和电荷转移阻抗(R_ct)(图4f)。

图4 各溶剂及添加剂与锂离子相互作用的能级图以及电解液中是否含有0.5 wt% TMS-ON添加剂对NCM/石墨全电池电化学性能的影响

用X射线光电子能谱(XPS)研究了含0.5wt% TMS-ON添加剂对NCM正极界面结构的影响。图5a中的C 1s光谱表明，当电解液中不含有TMS-ON添加剂时，循环后的NCM正极表面有由VC聚合产生的聚(VC)物种，因为VC有最高的HOMO能级，它在NCM正极容易被氧化。相反，在含有0.5 wt%TMS-ON电解液中，循环后的NCM正极在290.5 eV没有观察到聚(VC)峰，而在286和287.4 eV出现了由ON氧化分解形成的N–C和O=C–N峰(图5b)。此外，N 1s的出现表明正极SEI包含N–C和O=C–N(图5e)。TMS-ON添加剂清除HF的作用略微降低了SEI中LiF和NiF₂的相对含量(图5c-d)。在不含TMS-ON添加剂的电解液中，NCM正极的SEI主要由VC衍生物组成。当电解液中含有TMS-ON添加剂时，TMS-ON添加剂极大地改变了NCM正极的界面结构。作者采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对NCM正极中的过渡金属溶解程度进行了表征，作者将由VC-衍生物形成的SEI的NCM正极和由ON-衍生物形成的SEI的NCM正极分别存储于45°C不含添加剂的电解液中7天，ON-衍生物形成的SEI对NCM正极界面稳定性的作用如图5f所示，ON-衍生物形成的SEI对NCM正极过渡金属的溶解有一定的抑制作用，这表明ON-衍生物形成的SEI提高了NCM正极在45℃时的界面稳定性。作者据此提出VC和ON氧化自由基聚合机理，由1e^–氧化VC产生的自由基阳离子(·O–CH=CH⁺)引发(图5g)。由ON-衍生物形成的SEI可能提高O-CH=CH⁺攻击，由于ON的HOMO能级低于VC，活性·O–CH=CH⁺能攻击ON氮和氧之间的碳，形成具有酰胺基的聚合物物种。

图5 XPS分析不同类型电解液中NCM/石墨全电池于25℃循环3次后NCM正极材料界面结构的变化

使用表面敏感技术TOF-SIMS分析了ON对NCM正极界面结构的影响。在45°C循环400次后，NCM正极在含有0.5 wt%TMS-ON电解质的TOF-SIMS光谱中出现一个强的CN^–信号(图6a)。当电解液中不含有TMS-ON添加剂时， NCM正极形成由VC衍生的SEI，TOF-SIMS谱出现了对应于⁷LiF₂^–，PO₂^–，和PO₃^–的信号峰。这一结果表明，VC衍生的SEI不足以抑制NCM正极电解液的持续氧化分解。相反，由ON衍生形成的含CN^–物种的SEI显示出相对较弱的⁷LiF₂^–，PO₂^–，和PO₃^–等信号峰，表明正极的电解质分解被抑制。三维可视化与上述光谱结果一致(图6b-c)。很明显，由ON衍生形成的SEI的外层发现了CN^–物种，在VC衍生形成SEI的外层中，可以清楚地观察到PO₂^–和PO₃^–。标准化深度曲线表明，在两种SEI的内层都检测到不含添加剂的电解质的分解副产物⁷LiF₂^–，其中，由VC衍生形成的SEI的正极⁷LiF₂^–信号强度较高(图6d)。由ON衍生形成的SEI的中间层主要由C₂HO^–、CHO₂^–、⁷LiF₂^–物种组成，并且由ON衍生形成的内层SEI检测到一个较强的⁷LiF₂^–信号峰(图6e)。这些结果表明，由ON衍生形成的SEI的外层由极性基团组成，有利于锂离子迁移，而中间层则含有机械性能较为稳定的⁷LiF₂^–物种。由ON衍生形成的SEI缓解了过渡金属，特别是镍，从去锂化正极的溶解，并有助于抑制过渡金属在石墨负极上的沉积，负极处的NiF₂相对分数的降低佐证了这一点(图5f)。

图6 TOF-SIMS分析不同类型电解液的NCM/石墨全电池于45℃循环400次后NCM正极材料界面的变化

通过HR-TEM成像和快速傅立叶变换(FFT)分析，确定了45°C下400次循环后NCM正极的微观结构。原始NCM结构是层状结构，有助于锂离子的脱嵌，然而，随着正极材料结构的崩溃，NCM正极材料由层状结构逐渐变为电化学惰性岩盐相(图7a-d)。结果表明，NCM正极材料相变是从表面到本体发生的。在45℃下循环400次后，NCM正极材料在不含添加剂的电解质中具有岩盐相和介于层状结构和岩盐相的混合相(图7a)。FFT谱图表明，A位的表层岩盐相、B位的混合相和C位的原始层状结构，相变厚度约为24.6 nm。FFT谱图表明，在含0.5wt%TMS-ON的电解液中，D位的岩盐相、E位的混合相和F位的层状结构(图7b)，NCM正极材料的相变厚度显著减小到≈7.5 nm。显然，由ON衍生形成的SEI抑制了NCM活性表面暴露于电解液中，从而有效地缓解了高活性Ni⁴⁺在脱锂状态下还原为较低氧化态(Ni³⁺,Ni²⁺)。Ni²⁺的离子半径与Li⁺相似，会引起NCM正极中Li/Ni离子混排的趋势。扫描透射电子显微镜(STEM)在原子尺度上进一步证实了岩盐相的形成，不含TMS-ON添加剂的电解液导致NCM正极形成了厚岩盐相(>11 nm)，而含0.5 wt% TMS添加剂的电解液形成的岩盐相(≈4 nm)相对较薄(图7c-d)。

由EELS也可以证实NCM正极的相变。在NCM粒子表面到主体的1 nm间隔处获得了一系列O K-边EELS光谱(图7e-f)。O k边在≈528–530 eV前边缘峰归因于电子从O 1s态过渡到O 2p态，并与过渡金属的3d态杂化；这个峰值向更高能量损失的移动表明过渡金属的减少。在充放电过程中，当电解液中含有0.5wt%TMS-ON添加剂时，NCM正极在4 nm深度处发生了层状结构向岩盐结构的相变。而当电解液中不含有TMS-ON添加剂时，NCM正极的相变深度为14 nm。NCM二次粒子的机械完整性。在含有和不含有0.5 wt%TMS-ON添加剂的电解质中进行了验证。在循环过程中，当电解液中不含有0.5 wt%TMS-ON添加剂时，NCM正极可观察到严重的晶间裂纹。这一结果表明，当当电解液中不含有0.5 wt% TMS-ON添加剂时，形成的VC基SEI是不均匀的，因此，NCM一次颗粒中不同程度的锂化/脱锂会引发NCM二次颗粒的机械开裂(图7g-h)。在循环过程中，当电解液中不含有0.5 wt%TMS-ON添加剂时，NCM正极颗粒检测到强烈的F信号，表明LiPF₆分解的副产物在正极颗粒内积累。当电解液中含0.5 wt%TMS-ON添加剂时，循环的NCM颗粒不会发生晶间开裂(图7i-j)，因为，在循环过程中，由ON衍生形成的SEI较为稳定，防止了正极处电解液的连续分解。

图7 NCM/石墨全电池在45℃循环400次后NCM正极材料的微米结构和纳米结构示意图

TMS-ON作为电解液添加剂可以改善由NCM正极和石墨负极组成的锂离子电池的电化学性能。TMS-ON通过减缓离子对LiPF₆的水解、稳定PF₅和从电解液中捕获HF来稳定LiPF₆基电解液。活性物质HF的失活提高了NCM/石墨全电池中石墨负极上SEI的结构和成分的稳定性。此外，在45℃经过400多个循环后，由ON-衍生物在NCM正极形成的界面层仍较为稳定，从而减少了过渡金属从NCM正极的溶解，抑制了NCM的不可逆相变和微裂纹，同时抑制了电解质在正极处的连续分解。这项研究结果有助于进一步推进电解液添加剂的设计。通过清除不需要的活性物质，构建可控和稳定的电解液-电极界面。

Cyclic Aminosilane-Based Additive Ensuring Stable Electrode–Electrolyte Interfaces in Li-Ion Batteries (Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202000012)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202000012

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