清华大学李亚栋/陈晨/彭卿Adv. Mater.：如何稳定单原子？“晶面效应”来支招

单原子催化剂(SACs)具有完全暴露的表面和原子级分散的活性位点，近年来在催化领域引起了广泛的研究兴趣。SACs可在保持高活性的前提下，显著降低目前商用催化剂所需的金属负载量，使SACs有望成为下一代工业催化剂。不幸的是，沉积在金属氧化物载体上的孤立金属物种具有极高的表面能。迄今为止，如何避免单原子(SAs)聚集成纳米粒子仍然是一个巨大的挑战，特别是在煅烧和还原气氛下制备时，单原子催化剂发生团聚的问题尤为严重。

近日，清华大学李亚栋院士、陈晨教授和彭卿教授（共同通讯作者）等研究了CeO₂不同晶面上Pd原子的演化过程，发现Pd原子在CeO₂表面的单原子分散行为有很大的不同。首先，作者使用原位XPS、原位近常压XPS(NAP-XPS)和原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)分析了不同CeO₂表面的Pd价态变化。结果表明，在还原气氛中，CeO₂(100)表面产生了更多的氧空位，可用于捕获Pd原子，此时Pd以单原子形式与O配位，所得Pd₁/CeO₂(100)具有良好的抗烧结稳定性。相反，在CeO₂(111)面，Pd容易发生聚集、形成金属Pd团簇，标记为Pd_n/CeO₂(111)。进一步XAS表征为证明晶面效应在制备SACs中的关键作用提供了证据。最后，在催化苯胺和苯甲醇的N-烷基化反应中，Pd₁/CeO₂(100)对N-烷基化反应的选择性高达90.3%，是Pd_n/CeO₂(111)催化剂的2.8倍。相关工作以Palladium-on-Ceria Catalysts: Enhanced Stabilization and Catalytic Properties为标题在Advanced Materials期刊上发表论文。

图1 Pd₁/CeO₂(100)、Pd_n/CeO₂(111)的(a-b)结构模型，(c-d)HAADF-STEM图像与(e-f)EDS能谱。

首先，作者通过水热法合成了CeO₂纳米立方体和CeO₂纳米八面体，分别暴露(100)和(111)晶面。随后，Pd分别被浸渍并负载在CeO₂纳米立方体和纳米八面体上，得到的混合物在150℃、5%H₂/Ar下进一步还原，得到Pd/CeO₂纳米立方体和纳米八面体。如图1a–b所示为Pd₁/CeO₂(100)和Pd_n/CeO₂(111)的结构模型。HAADF-STEM图像表明，两种样品的粒径在20-40 nm之间，晶格间距分别为0.27 nm和0.31 nm，也分别对应CeO₂的(200)面和(111)晶面。EDS能谱中没有观察到明显的纳米颗粒或团簇，但是EDS中Pd信号较弱(ICP-OES测试了两种样品中Pd负载量分别为0.13 wt.%和0.12 wt.%)，Pd元素的存在形式还需要XAS进一步验证。

图2 (a)Pd的K边XANES谱图；(b)Pd的K边FT-EXAFS谱图；(c)小波变换；(d)EPR光谱。

通过XANES光谱可以揭示两种样品中Pd的氧化态。如图2a所示，Pd₁/CeO₂(100)的结构与PdO相似，Pd_n/CeO₂(111)的结构与Pd箔相似。由此推断，CeO₂(100)中Pd原子与O原子配位，具有较高的氧化态；而在CeO₂(111)中Pd原子更倾向于形成团簇，氧化态接近于0。FT-EXAFS光谱也证实了两种样品在配位环境上的差异。如图2b所示，Pd₁/CeO₂(100)和PdO都在1.5 Å处有一个明显的峰，而Pd_n/CeO₂(111)和Pd箔都在2.5 Å处有一个峰。这些结果表明，在Pd_n/CeO₂(100)中，Pd原子主要以Pd-O键的形式存在，在Pd_n/CeO₂(111)中，Pd原子主要以Pd-Pd键的形式存在。图2c显示了Pd的K边EXAFS谱的WT等值线图。Pd₁/CeO₂(100)和Pd_n/CeO₂(111)的峰值分别位于5.9 Å^-1和8.3 Å^-1，与PdO和Pd箔的峰值相似。这些结果再次表明，在Pd₁/CeO₂(100)中，Pd物种主要以SAs的形式存在，而在Pd_n/CeO₂(111)中，Pd物种主要发生聚集、形成团簇。

由于贵金属SAs的负载和稳定与氧化物载体的表面缺陷密切相关，接着用EPR对CeO₂(100)和CeO₂(111)表面的晶体缺陷进行了表征。如图2d所示，在g值为2.003时，CeO₂(100)的EPR谱线(红线)强度比CeO₂(111)高，表明前者的缺陷浓度明显高于后者。CeO₂(100)中丰富的氧空位有助于以SAs形式来锚定Pd物种。

图3 (a-b)不同Pd载量下，Pd₁/CeO₂(100)、Pd_n/CeO₂(111)的Pd 3d的XPS谱图；(c)在5%H₂/Ar中，Pd₁/CeO₂(100)、Pd_n/CeO₂(111)在不同温度下O 1s、Pd 3d和Ce 3d的原位XPS谱图；(d)CO化学吸附的原位DRIFTS谱图；(e)原位NAP-XPS谱图。

通过XPS来揭示催化剂中不同的氧化态。如Pd 3d的XPS谱图所示，对于0.1 wt.% Pd/CeO₂催化剂，Pd/CeO₂(111)的Pd 3d_5/2峰值位于335.8 eV，接近金属Pd的峰值(335.5eV)；相反，Pd/CeO₂(100)的Pd 3d_5/2峰值位于337.9 eV，因此可以推断，Pd/CeO₂(100)中Pd原子处于更高的氧化态。在1.0 wt. % Pd/CeO₂催化剂中也观察到同样的趋势(图3b)。

为了进一步了解晶面效应的本质，采用原位XPS动态监测了两个样品在制备过程中Pd、O和Ce的价态变化。对于O 1s的XPS谱图，两个样品的峰相差很大。其中，O 1s的XPS分峰结果如下：位于529.7 eV的峰归为O^2-离子；位于531.8 eV的峰归为-OH物种；位于532.5 eV的峰归为表面吸附的H₂O，其中，OH的存在可以解释为H₂O在氧空位附近的解离吸附，因此OH的存在也与CeO₂的氧空位相对应。值得注意的是，对于Pd_n/CeO₂(111)，O 1s信号几乎完全来自O^2-离子；对于Pd₁/CeO₂(100)，随着温度的升高，O^2-离子的比例降低，氧空位的比例从12%增加到66%。因此，可以推断，在H₂/Ar还原气氛中，随着温度的升高，CeO₂(100)上会形成更多的氧空位。

Pd 3d的原位XPS谱图(图3c)显示，根据Pd 3d_5/2结合能，Pd物种可归属于金属Pd(335.5 eV)、Pd的氧化物(Pd-O，336.5 eV)和表面吸附的Pd(PdO_xCl_y，338.0-338.6 eV)。因此，从Pd 3d的XPS谱可以推断，对于Pd_n/CeO₂(111)，在25℃时，Pd主要以PdO_xCl_y的形式存在；当温度升高时，Pd-O成为主要形态；在150℃时，部分Pd33.5%变成金属Pd。相比之下，对于Pd₁/CeO₂(100)，在25℃时，42.5%的Pd以Pd-O的形式存在，其余为PdO_xCl_y；在150℃时，所有Pd均以Pd-O的形式存在，整个过程中不形成金属Pd。通过对Pd₁/CeO₂(100)中Ce 3d信号进行监测，发现Ce³⁺的比例从28%大幅增加到55%，这与其氧空位的大量形成有关。而在Pd_n/CeO₂(111)中，Ce³⁺的比例从22%增加到36%，即形成了较少的氧空位。

由于Ce³⁺和Ce⁴⁺的吸附位置不同，进一步以CO作为探针分子的原位DRIFTS测试来区分Ce³⁺和Ce⁴⁺的比例。在图3d中，CO吸附在Ce³⁺和Ce⁴⁺上的振动波数分别为2158和2170 cm^-1。由于Ce³⁺和Ce⁴⁺在不同晶面中的比例不同，CO的吸附峰呈现不同的形状。光谱在158 K的设定温度下记录20分钟，在加入CO/Ar混合物10分钟后，每隔1分钟采集一次红外信号。可以看到，CeO₂(100)中Ce³⁺的比值逐渐增加，后来甚至高于Ce⁴⁺，而CeO₂(111)中Ce³⁺与Ce⁴⁺的比值变化不大。此外，CeO₂(100)在2349 cm^-1处的CO₂峰更明显，说明在还原气氛下，CeO₂(100)中的晶格氧更容易与CO分子反应生成CO₂，因此CO₂峰与表面氧空位和Ce³⁺的存在有关。

此外，利用0.1 mbar H₂下的原位近常压XPS(NAP-XPS)来监测催化剂在不同温度下的动态过程。在加热过程中，Pd/CeO₂(111)的Ce³⁺比例从25%增加到41%，Pd/CeO₂(100)的Ce³⁺比例从28%增加到46%，如图3e所示。Pd/CeO₂(100)的Ce³⁺比例高于Pd/CeO₂(111)。因此，通过对比原位NAP-XPS和原位XPS的结果，发现虽然Ce³⁺的绝对值比值略有不同，但加热过程中的变化趋势十分相似，即：在还原气氛下，随着温度的升高，CeO₂(100)中Ce³⁺的比例增加，意味着产生更多氧空位。

图4 (a)在CeO₂(100)和CeO₂(111)上分别转化为单原子和纳米粒子的示意图；(b)CeO₂(100)和CeO₂(111)的空位形成能；(c)Pd原子在CeO₂(100)和(111)不同吸附位置上发生迁移的吸附能和构型。

在此基础上，可以推断CeO₂(100)晶面对Pd SAs具有稳定作用；相比之下，CeO₂(111)上形成的空位更少，因此Pd物种倾向于聚集、形成Pd-Pd键。如图4a所示，展示了CeO₂(100)和CeO₂(111)上Pd物种的截然不同的行为。采用DFT计算研究了CeO₂的晶面效应对Pd物种的影响。CeO₂(100)具有与PdCl₄^2-离子中Pd-Cl键相似的几何构型，且氧空位形成能低于CeO₂(111)，如图4b所示，这说明CeO₂(100)表面的Lewis酸碱对Ce-O能够有效活化和分解PdCl₄^2-离子，并在CeO₂(100)表面形成氧空位。而且，对于CeO₂(100)，Pd原子更倾向于被O原子锚定在空位附近，此时吸附能最低，因此热力学稳定性最高。

在样品制备过程中，随着温度的升高，表面吸附Pd原子的迁移率也会增加。因此，Pd原子在CeO₂表面的迁移能也是需要考虑的。图4c为计算出的Pd在CeO₂上迁移的能垒。CeO₂(100)上的势垒可以达到1.65 eV，而CeO₂(111)上的势垒则低于0.16 eV。这些结果表明，从动力学角度来看，Pd在CeO₂(100)表面上的迁移是相当困难的，因此Pd SAs在CeO₂(100)表面上较高的迁移能垒可以有效地抑制Pd SAs的迁移。

图5 (a)Pd₁/CeO₂(100)催化苯胺和苯甲醇的N-烷基化反应；(b)比较不同催化剂的转化率和选择性；(c)反应机理；(d)不同位置氢原子吸附自由能的DFT计算；(e)不同焙烧时间制备的Pd₁/CeO₂(100)和Pd_n/CeO₂(111)的催化性能。

在这，以苯胺和苯甲醇的N-烷基化反应为例，比较了Pd₁/CeO₂(100)和Pd_n/CeO₂(111)的催化性能，反应方程式如图5a所示。催化剂的转化率和选择性如图5b所示，Pd₁/CeO₂(100)的转化率为99.1%，对N-苄基苯胺(1a)的选择性达到了90.3%，TON达210.6。相比之下，Pd_n/CeO₂(111)对1a的选择性为32.5%，转化率为98.3%，TON为74.8。还评估了纯CeO₂纳米立方体和纳米八面体的催化性能。结果表明，在相同条件下，其对1a的选择性几乎为零。

N-烷基化反应的反应路径如图5c所示。首先，苯甲醇分子与Pd位点反应生成苯甲醛中间体和Pd-H₂；然后，苯甲醛与苯胺反应生成N-苄叉苯胺(2a)， N-苄叉苯胺(2a)再被Pd-H₂加氢生成N-苄基苯胺(1a)。可以看到，该反应是基于一种氢介导机制，因此，活性中心应当表现出捕捉和释放H原子的能力(即H原子有适当的吸附能)。随即，通过DFT计算，比较了Pd₁/CeO₂(100)和Pd_n/CeO₂(111)中H原子在不同原子上的吸附能。如图5d所示，结果表明，CeO₂(100)中Pd原子(记为100-Pd)的吸附能绝对值为0.28 eV, CeO₂(111)中Pd原子(111-Pd)的吸附能绝对值为0.76 eV。这些结果表明，100-Pd具有合适的吸附能，既有利于吸附H原子，又有利于吸附后释放H原子，从而提高了整体催化性能。

为了评价催化剂的抗烧结稳定性，还研究了两种催化剂在不同的热还原时间后的性能。由图5e可知，Pd₁/CeO₂(100)样品的转化率均在98%以上，选择性从97.1%下降到82.2%;对于Pd_n/CeO₂(111)系列，转化率也在98%以上，但选择性从51.3%下降到20.9%。这些结果进一步证实了在CeO₂(100)上的Pd物种比在CeO₂(111)上的Pd物种具有更高的抗烧结稳定性。

本文报道了CeO₂的晶面对吸附在其上的Pd物种的存在形式有很大的影响：在CeO₂(100)晶面上，Pd物种主要以单个原子的形式存在；而在CeO₂(111)晶面上，Pd物种倾向于聚集成团簇。这种微观结构的差异，使得催化剂在N-烷基化反应中表现出巨大的催化性能差异。这些直接证据表明，晶面效应在金属氧化物负载的SACs的制备中起着至关重要的作用。因此，当催化活性组分的尺寸从纳米尺度减小到单原子尺度时，晶面效应应当加以考虑，有时甚至可能构成主导因素。本研究对于制备高性能、稳定的SACs具有重要意义，从而促进SACs的发展。

题目：Distinct Crystal-Facet-Dependent Behaviors for Single-Atom Palladium-on-Ceria Catalysts: Enhanced Stabilization and Catalytic Properties，Advanced Materials，2022，10.1002/adma.202107721.

链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107721