南开大学梁嘉杰AEM：具有出色面容量的3D打印可拉伸微型超级电容器

小型可穿戴电子设备的快速发展极大地增加了对以亚微米长度制造的可拉伸微型电源系统进行片上集成的需求。微型超级电容器（MSC）作为先进的机载储能系统受到了广泛关注，将智能功能（例如自修复、电致变色、形状记忆、光电检测、热敏性和可拉伸性）引入智能小型电子产品，可以使得这些电子产品在个人医疗保健、现代光电，人工智能领域发展。实际应用中，由于芯片上可用的占地面积有限，MSC的面电化学特性（按表面积归一化的性能）比体积特性更为重要。此外，可穿戴MSC及其阵列需要拉伸到大于30％的应变，以适应人体运动。因此，实现可伸缩MSC的关键是制备出一种具有高面积电容和能量密度的设备，而又不影响可伸缩性。

近日，南开大学的梁嘉杰教授（通讯作者）在Adv. Energy Mater.上发表了一篇题为“3D-Printed Stretchable Micro-Supercapacitor with Remarkable Areal Performance”的文章。本文介绍了一种通过简便的3D打印和单方向冷冻法，制备了一种由Ti₃C₂T_x MXene纳米片、二氧化锰纳米线（MONWs）、银纳米线（Ag NWS）和富勒烯（C60）组成的假塑性纳米复合凝胶，构建出具有厚且蜂窝状多孔叉指状电极的固有可拉伸MSC。这种独特的架构利用厚电极和3D多孔导电支架以及相互作用的材料特性来实现更高的活性材料负载，更大的界面面积，以及更快的离子传输速度，从而提高面能量和功率密度。此外，具有富勒烯诱导的滑爽细胞壁结构的定向细胞支架促使电极可以承受较大的形变而不会断裂或表现出明显的性能下降。该MSC充满聚合物凝胶电解质时，在10 mV s^-1的扫描速率下达到的216.2 mF cm^-2的面电容，并且在拉伸至50％时和1000次拉伸/释放后仍保持稳定。该MSC还具有较高的倍率能力，面能量密度为19.2 µWh cm^-2，功率密度为58.3 mW cm^-2，优于所有已报道的可拉伸MSC。

图1 3D打印和单向冻结制造可固有拉伸的MSC的过程示意图

作者通过3D打印的方法制备得到叉指电极的微型超级电容器，通过对加入各组分的调控以及尝试得到最佳的浆料比例，加入的C60分子作为隔离剂防止MXene纳米片的重叠，从而允许更有效的离子运输。它们还可以起到润滑剂的作用，减少相邻层之间的摩擦，使拉伸成为可能；AgNWs和MONWs可以与具有柔性和亲水性的2D MXene纳米薄片结合形成动态交联3D网络。最终通过控制冻干过程制备具有蜂窝状的多孔结构以及分层的细胞壁结构的电极。

图2 复合凝胶组成成分的表征

a）Ti₃C₂T_x MXene纳米片的AFM图像，沿插图中的交叉线具有相应的高度轮廓。 

b）MXene-AgNW-MnONW-C₆₀纳米复合凝胶的TEM图像；

c）Ti₃C₂T_x MXene，AgNW，MnONW和C₆₀组分的相应SAED模式和HRTEM图像；

d）MXene-AgNW-MnONW-C₆₀油墨的粘度与剪切速率的函数关系，其中插入的光学照片显示了纳米复合油墨的胶凝状态；

e）在使用基于挤出的3D打印过程模拟过程中，油墨的流变行为峰保持步骤（PHS）实验；

f）储能模量（G’）和损失模量（G”）作为纳米复合油墨的振荡应变的函数；

g）使用MXene-AgNW-MnONW-C60纳米复合材料墨水绘制的各种3D打印结构图。从左至右：3D打印的微晶格（12层），圆形螺旋（8层）和南开大学100周年纪念徽标（NKU100）（8层），所有这些都使用400 µm喷嘴和3 mm s-的打印速度进行打印。

Ti₃C₂T_x MXene的AFM图像证实MXene已完全脱层，片材厚度≈1.3 nm，横向长度约为2–5 µm；TEM进一步证实纳米复合凝胶中的成分及其均匀分散；凝胶的粘度在0.1 s^-1的剪切速率下达到最大值1498 Pa s，并且随着剪切速率的增加而降低，表现出非牛顿流体的剪切稀化行为；当将剪切速率从0.1 增加到200 s^-1持续30 s以模拟挤出步骤时，凝胶的粘度立即降低，但当剪切速率恢复到0.1 s^-1时粘度迅速恢复。

图3 电极材料的形貌及结构

a）3D打印的MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC器件的光学图像；

b）叉指电极的宽度和相邻电极之间的间距（顶视图）；

c）电极厚度（侧视图）；

d）横截面SEM图像；

e）放大的横截面SEM图像；

f）Ti，C，Mn和Ag的对应EDS映射；

g）SEM图像（顶视图）；

h）3D印刷的MXene-AgNW-MnONW-C₆₀电极放大图；

 i）纯MXene和MXene-AgNW-MnONW-C₆₀纳米复合材料的XRD图谱。

所测量的叉指电极宽度约为400 μm，相邻电极之间的距离约为200 μm，逐层堆叠和冷冻干燥后，多孔指状电极的平均厚度可达到约500 µm；电极材料冻干之后，会产生一个蜂窝状的微孔支架，垂直于PDMS底物定向，平行于单向冷冻过程中的温度梯度方向；AgNW和MnONW的网络互穿并均匀分布在3D支架上；XRD用于表征由于将AgNW，MnONW和C₆₀引入MXene而引起的层间间距的差异。

图4 MXene-AgNW-MnONW-C₆₀ MSC的电化学性能

a）10–80 mV s^-1时的CV曲线；

b）200–2000 mV s^-1。

c）与其他最新的可拉伸MSC相比，通过各种扫描速率计算出的区域比电容；

d）电流密度为0.2–0.8 mA cm^-2时的GCD曲线；

e）电流密度为1–6mA cm^-2时的GCD曲线；

f）MXene-AgNW-MnONW-C60 MSC的奈奎斯特阻抗图；

g）归一化的虚电容C”与频率的关系；

h）与其他最新的可拉伸MSC相比，这项工作的Ragone图； 

i）循环稳定性：以200 mV s^-1的固定扫描速率（插图：循环10万次循环之前和之后的CV曲线）。

根据CV曲线得出MSC的面电容在10 mV s^-1的扫描速率下计算为216.2 mF cm^-2，在2000 mV s^-1的高扫描速率下保持高达72.8 mF cm^-2，该面积电容远高于以前报道的所有可拉伸MSC的电容。从EIS图得知电极的等效串联电阻为15.94 Ω，奈奎斯特曲线在低频范围内显示出接近垂直的线，表明较强的电容性能和快速的离子扩散。超级电容器在0.86 mW cm^-2的功率密度下表现出19.2 µWh cm^-2的高面能量密度，在58.3 mW cm^-2的功率密度下表现出6.47 µWh cm^-2的高面能量密度。超级电容器在1万次循环之后，保留了85％的初始电容，这表明其出色的循环稳定性和长循环寿命。

图5 在拉伸和弯曲下测量的MXene-AgNW-MnONW-C₆₀ MSC的电化学性能

a）在从0％到50％的拉伸下的光学图像；

b）在不同拉伸比下的电容保持率；

c）在不同弯曲度下的光学图像，以及d）在不同弯曲度下的电容保持率（插图：在0°至180°弯曲下以100 mV s^-1记录的CV曲线）；

e）MXene-AgNW-MnONW-C₆₀ MSC和最先进的可拉伸MSC之间的性能比较；

f）在不同应变下，电容保持率是拉伸/释放循环数的函数；

g）在1000次拉伸之前和之后在100 mV s^-1记录的CV曲线。

CV曲线计算出从MSC电极从0％拉伸到50％后无明显变化，降低了不到20％；弯曲到180°，MSC仍能保持其初始电容的90％以上；每50个周期进行100 mV s^-1的CV测量，即使经过1000次拉伸/释放循环，电容仍保持在其初始值的75％；图5g显示了1000个循环之前和之后的CV曲线，反复拉伸设备后，CV曲线仍为矩形，显示无明显变化。

图6 拉伸应力作用下MSC装置中3D打印的厚指状电极的蜂窝状支架的变形和层状细胞壁的层滑示意图

由上图的机理可以看出，在拉伸作用下时，蜂窝状微孔沿着应变方向伸长，同时垂直于应变方向被压缩。同时，拉伸过程中凝胶电解质渗透到多孔结构中，能够稳定支架结构，进一步提高支架变形下的结构稳定性，同时保持在拉伸过程中的3D导电网络

图7 串联和并联连接的两个MXene-AgNW-MnONW-C₆₀ MSC的电化学性能

a）与单个微型设备相比，串联微型设备在100 mV s^-1下测得的典型CV曲线；

b）与单个微型设备相比，并联微型设备在1 mA cm^-2处的GCD曲线；

c）在100mV s^-1下测得的典型CV曲线。

所有CV曲线大致为矩形，GCD曲线为三角形且定性对称。与单个设备相比，串联连接两个MSC将电压窗口加倍至1.6 V。另外，在1 mA cm^-2的电流密度下，串联MSC的充电和放电时间几乎与单个设备的充电和放电时间相同，表明设备之间的有效连接。当两个MSC并联时，CV曲线保持相同的工作电压窗口，而在相同的工作电压窗口下，与单个设备相比，充电和放电时间翻了一番。

研究人员介绍了一种利用3D打印和单向冻结来制备固有可拉伸MSC的方法。将由MXene，MnONWs，AgNWs和C₆₀组成的凝胶状纳米复合油墨组装成厚的蜂窝状多孔结构。由于纳米组分和电极体系结构的协同作用，3D打印的MSC显示出前所未有的电化学性能，包括216.2 mF cm^-2的面积电容，19.2 µWh cm^-2的能量密度，以及58.3 mW cm^-2的功率密度，优异的倍率能力和长期循环稳定性。此外，有序的蜂窝状多孔支架与MXene片材之间C6₀的润滑功能相结合，使3D打印的MSC能够在高达50％的应变下以及超过1000个拉伸/释放循环下保持其电化学性能。由于这些本质上可拉伸的MXene-AgNW-MnONW-C₆₀ MSC设备的性能以及可扩展和可控的制造工艺，该策略是将可拉伸能量存储设备应用于可穿戴和便携式电子设备的推向发展的关键。

3D-Printed Stretchable Micro-Supercapacitor with Remarkable Areal Performance（Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.201903794）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/aenm.201903794

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