Nano Energy：基于内应力操控聚合物纳米结构的超高储能密度材料

一、研究背景

在现代化工业高速发展的背景下，化石能源的大量消耗为当今社会带来能源及环境双重危机。因此，开发可再生、绿色环保及高效的能量储能技术成为当今研究的热点问题。在现今储能领域中，电介质电容器具有高能量密度、快速的充放电速度以及低成本而备受关注。具有代表性的，商业化双轴拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作为目前最为常用的柔性储能材料，在常温下具有优异的储能效率，但其较低的储能密度是限制其进一步应用的主要原因。众所周知，介电常数和击穿强度是决定电介质储能性能的关键因素，但两者又相互制约。高介电常数的聚偏氟乙烯(PVDF)被广泛用于高储能性能电介质的基体，但PVDF聚集态结构中β相会带来较大的铁电损耗，致使其储能效率处于较低的水平。除此之外，PVDF基储能电介质的击穿场强一直处于较低的水平，也是限制其进一步发展的重要因素。

二、研究成果

近日，伦敦玛丽女王大学Michael John Reece及Nan Meng教授课题组在聚合物基储能电介质领域取得重要进展。在本研究中，作者利用简单的反复热压-折叠技术制备了具有高β相含量、高击穿强度的PVDF薄膜。在薄膜反复压制过程中产生的内应力诱导聚合物PVDF分子链发生极化翻转，使β-PVDF的(200)面间分子链距离由4.24 Å增加至4.54 Å。PVDF除了在电场作用下翻转外，施加在聚合物中的内应力也可驱动部分分子链其晶体择优面内取向，并形成具有极性纳米结构，进而促进PVDF分子链上的偶极子发生充分的极化翻转。其结果表明，在880 kV/mm的电场下，经过反复热压后的薄膜储能密度达到39.8 J/cm³，其储能性能超过了以往报道的聚合物基电介质。该工作以“Giant Energy Storage Density in PVDF with Internal Stress Engineered Polar Nanostructures”为题发表于国际能源顶级学术期刊Nano Energy上。

三．本文亮点

1. 本工作利用简单的热压-折叠的加工技术，实现利用内应力来控制PVDF的微结构，得到储能密度高达39.8 J/cm³的柔性储能薄膜。

2. 利用内应力来设计具有极性纳米结构的功能材料，这一简单而有效的加工工艺为聚合物基储能器件的设计和应用提供了重要的参考。

四、研究图文解读

图1 (a) 对PVDF薄膜进行热压-折叠过程的示意图；(b) 在240 kV/mm的电场下，单次热压以及进行2、4及6次热压-折叠后PVDF薄膜的P-E回线及I-E曲线；(c) P_r, P_in-max随热压-折叠次数的变化；(D) 单次热压以及进行热压-折叠后PVDF薄膜的储能性能。

对于进行一次热压的PVDF薄膜而言，其电滞回线呈现出典型的线性电介质的特征，这验证了文献中报道的PVDF薄膜主要以α相为主，通常需要500 MV/m以上的电场才能实现其从顺电-铁电转变。然而，当PVDF薄膜经过两次热压-折叠后，其铁电回线表现出铁电体典型的弛豫特性。从I-E曲线可看出，PVDF中的偶极子在外加电场的作用下发生了翻转，当施加相反的外加电场方向时，偶极子发生了部分反转。特别是在薄膜经过4次热压-折叠后，I-E曲线上的四个峰表现显著且相互独立的状态。随着薄膜经过6次热压-折叠后，其最大极化值基本保持不变，而剩余极化值发生了显著的降低(从2次热压-折叠时的0.048 C/m² 降低至0.009 C/m²)，这对于电介质的储能性能的提升是极为有利的。对上述不同工艺条件下制备的PVDF薄膜储能性能表明，经过6次热压-折叠后的PVDF薄膜的储能密度和储能效率分别达到6.3 J/cm³和63 %。而只经过一次热压的PVDF薄膜的储能密度和储能效率分别仅为2.2 J/cm³和38 %。

图2 (a)PVDF薄膜结构随热压-折叠循环次数的增加而变化的示意图，包括α-β相变、晶粒尺寸的减小、内应力引起的择优取向和分子链间距离的增大，以及6次热压-折叠PVDF薄膜断面的SEM图像；(b) 不同处理工艺PVDF薄膜的XRD谱图，扫描2θ从10^o-45^o；(c) 不同处理工艺PVDF薄膜的XRD谱图，扫描2θ从45^o-60^o；(d) PVDF薄膜衍射峰位随热压-折叠次数变化；(e) PVDF薄膜晶格内应变随热压-折叠次数变化；(f) PVDF薄膜随热压-折叠次数变化的拉曼光谱；(g) PVDF薄膜拉曼信号中的1057 cm^-1处峰强随热压-折叠次数变化。

PVDF的弛豫行为与其晶体结构息息相关。根据FTIR半定量分析表明，PVDF经过6次热压-折叠循环后，其β相比重从8 %(热压一次的样品)提升至98 %。同时，作者利用XRD表征了PVDF的晶粒尺寸、择优取向的晶体结构。其结果表明，随着对PVDF薄膜热压-折叠循环次数的增加，α相的晶粒尺寸从17.5 nm减小至5 nm，β相的晶粒尺寸从12.4 nm减小至4.6 nm，这主要是由于随着热压-折叠循环次数增加，有效地加大了PVDF聚集态中的内应力所致。然而这种限制效应主要来源于热压-折叠循环形成的多层结构以及在淬火时晶体在外部压力作用下生长受限所致。为了进一步证实热压-折叠循环在PVDF中产生的内应力，作者利用拉曼光谱发现，位于PVDF中归属于C-C面内对称伸缩振动的特征峰从1057.1 cm^-1偏移至1059.0 cm^-1，这是因为内应力限制了C-C键进行构象调整，需要更高的能量来激活这些分子振动。

图3 (a) 165 ℃经过6次热压-折叠循环后PVDF薄膜的表面和断面的2D-WAXD图，以及β-PVDF单元片层示意图。(b) 内应力对PVDF弛豫行为的影响。

在极化前，PVDF薄膜晶片上的偶极子在其表面相互平行排列。在施加高场时，这些平面内偶极子以±60°进行取向旋转，并且当外部场被撤时，高内应力的作用下使得偶极子反向回到平面内。因此，在内应变的作用下不仅拉伸了聚合物链，扩大了分子间链的距离，而且还对分子链的构象调整赋予了驱动力。这导致经过6次热压-折叠循环后PVDF薄膜的剩余极化值和类弛豫铁电行为显著降低。

图4 (a) 在165 ℃经过6次热压-折叠循环后PVDF薄膜及其在165 ℃退火12h的XRD图；(b) 经过6次热压-折叠循环的PVDF薄膜在165 ℃退火12h的P-E及I-E谱图。

作者将6次热压-折叠循环的PVDF薄膜在165 ^oC退火12h后的XRD表明，在165 ^oC退火能有效消除其内应力，使得热压-折叠循环的PVDF薄膜中的α相占主导地位，且β相的晶粒尺寸从4.6 nm增加至7.5 nm，另外，(020/310)_β的峰又重新出现，这主要是由于退火能有效消除内应力，PVDF中对称伸缩振动的C-C失去了内应力的束缚，使得β晶粒得到生长。从该样品的P-E回线中可知，退火后PVDF薄膜表现出典型的弛豫铁电行为，且剩余极化值大幅提高。另外，在热压-折叠循环的PVDF薄膜上的四个电流峰在退火后变为两个电流峰。以上表明，PVDF薄膜的铁电性与其内应力具有密切的相关性。

图5. (a) 三种不同形式的热压-折叠工艺的示意图：“PT”、“TP”和“TP-CWP”；(b) 利用图S4中的FTIR数据，研究了三种经不同工艺处理PVDF中β相含量随热压-折叠循环的变化；(c) 分别采用“PT”、“TP”和“TP-CWP”工艺对热压-折叠PVDF薄膜的XRD光谱进行了比较。

利用红外半定量法可算出“PT”、“TP”和“TP-CWP”工艺制备PVDF薄膜中β相含量。其结果表明，对于薄膜热压后的冷却阶段，外加压力对于PVDF薄膜中β相含量有显著影响，发现采用“PT”和“TP”工艺制备PVDF薄膜中β相含量均超过95 %，而在常压下冷却的PVDF薄膜中β相含量为90 %。同时，上述样品的XRD结果也表明，常压下冷却的PVDF薄膜又重现了较多的α相，分别位于17.97^o , 18.67^o以及20.05^o。以上表明，若无外加压力作用下，PVDF薄膜中的内应力主要在其冷却阶段消失。

图6. 60~165 ℃温度下制备的6次热压-折叠PVDF薄膜微结构的比较：(a) XRD谱图；(b) 平均晶粒尺寸和链间距离；(c) 内部应变和内应力。(d) 结构演化示意图，包括内应力、晶粒尺寸和链间距离随温度的变化。

之前的研究已表明，内应力对于PVDF晶体结构具有显著的影响。为了获得更高内应力的工艺条件，作者在60~165 ^oC温度下分别对PVDF薄膜进行6次热压-折叠操作。上述样品的XRD计算结果表明，在60~165 ^oC温度下分别进行6次热压-折叠形成PVDF薄膜中的β相晶粒尺寸从165 ^oC时的4.6 nm降低至60 ^oC时的3.3 nm，其衍射峰位从165 ^oC时的20.95^o降低至60 ^oC时的19.54^o，另外，β相分子链的间距从4.34 Å增加到4.54 Å。以上表明，低的热压-折叠温度有利于提高PVDF薄膜中的内应力，能在PVDF薄膜中形成更多容易翻转的纳米结构。

图7. 60~165 ℃温度下制备的6次热压-折叠PVDF薄膜介电性能的比较：(a) 铁电测试前；(b) 在400 kV/mm电场下进行铁电测试；6次热压-折叠PVDF薄膜在(c) 60 ℃；(d) 80 ℃；(e) 140 ℃；(f) 165 ℃时的电场依赖性(∂D/∂E)/ε₀，插图中为相应的单极D-E回线。

在铁电测试前后，经过6次热压-折叠PVDF薄膜的介电常数随着加工温度降低而升高的，这是因为加工温度越低，晶粒尺寸越小，偶极子在电场作用下翻转更容易。根据经验，铁电材料在极化后的介电常数总是要高于极化前的，从图中结果可以证实这一点。对于非线性介电体而言，特别是铁电材料，其相对介电常数不可用(∂D/∂E)/ε₀来计算，这是因为在外加电场产生的电位移D变化是通过畴壁运动来实现的，且非完全可逆。但纵观最近的研究表明，高场下的介电常数可通过(∂D/∂E)/ε₀来计算。高场下的介电曲线的峰强表示偶极子翻转的难易程度，当加工温度从165 ^oC下降到60 ^oC时，电场强度为640k V/mm的D-E曲线对应的峰位从129 kV/mm降低至115 kV/mm，说明低温制备的PVDF薄膜中偶极子更容易在电场下翻转。

图8. 60~165 ℃温度下制备的6次热压-折叠PVDF薄膜介电性能的(a) 铁电回线；(b) 储能性能；(c) Weibull分布；(d) 最大极化值；(e) 与所报道文献的性能对比。

与165 ℃下制备的热压-折叠PVDF薄膜相比，在60℃下制备的热压-折叠PVDF薄膜具有更多可翻转的纳米偶极子。其中在640 kV/mm下，PVDF薄膜的最大极化值为0.129 C/m²，最大储能密度为26.6 J/cm³。而在165℃下制备的热压-折叠PVDF薄膜最大极化值和储能密度分别仅为0.129 C/m²和21.8 J/cm³。对于储能性能的提升，提高电介质的击穿场强同样重要。工艺优化后发现，在140 ℃制备的热压-折叠PVDF薄膜击穿场强最高为880 kV/mm，而60℃制备的热压-折叠PVDF薄膜击穿场强最高仅为636 kV/mm。这可能是每一个热压-折叠循环中，高温热压-折叠所制备的薄膜(≥140 ^oC)中缺陷(如微裂纹、气孔等)较少，使其具有更高的薄膜均匀性。低温热压-折叠制备的薄膜击穿强度较低的另一个原因可能是，在相对较低的电场下最大极化值的快速增加引起的早期极化饱和，这在PVDF的三元共聚物中普遍存在。

五、研究小结

本研究利用简单的反复热压-折叠工艺制备得到储能密度高达39.8 J/cm³(在击穿电场为880 kV/mm时)的PVDF薄膜。通过实验发现，这种机械热加工能在PVDF薄膜中产生内应力，使之能促进α相转变为β相。此外，该工艺能有效扩展β相分子链间距，提高PVDF聚集态中纳米结构的极化翻转能力，这也是该工艺提高PVDF薄膜最大极化值以及降低其剩余极化值的根本原因。作者开展的优化实验表明，低的加工温度对于提高PVDF薄膜中内应力是有效的。利用内应力来设计极性纳米结构，这一简单而有效的加工工艺为聚合物基储能器件的设计和应用提供了重要的参考。

文献信息

Giant Energy Storage Density in PVDF with Internal Stress Engineered Polar Nanostructures. (Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104662. )

原文链接：

https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/pii/S2211285520302196

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