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吉林大学王丽丽&韩炜AFM:黑磷+碳纳米管,强强联手构筑高性能锂离子电池负极

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1. 研究背景

吉林大学王丽丽&韩炜AFM:黑磷+碳纳米管,强强联手构筑高性能锂离子电池负极

具有高工作电压、高能量密度和优异循环稳定性的锂离子电池因其可以用于便携式电子设备和电动汽车等诸多储能领域而备受推崇。目前,常用的锂电池负极材料在储能过程中依然面临着许多急需解决的问题,比如传统的石墨基材料理论容量不高(372 mAh/g);一些过渡金属氧化物和硅等面临着工作电位高、锂扩散率低、不可逆容量大等问题; 同时, 特别是很多活性电极材料在重复的充放电过程中会发生体积膨胀和部分不可逆金属化物的形成,而造成其电极结构被破坏,循环稳定性变差,电子传导通路被阻断,以及整体储能量降低等不利影响。因此,为了满足市场对高性能储能装置的需求和解决目前出现的诸多难题,有必要开发一些循环寿命稳定、比容量大的先进负极材料。

近日,研究者将具有高理论储锂容量(2596 mAh/g)的新兴二维材料黑磷作为研究的重点,同时引入导电性能优异的碳纳米管,使用化学交联的方法,成功制备了一种具有独特稳定三维导电结构的黑磷和碳纳米管复合物(BP@CNTs),并将其用作锂离子电池负极材料。BP@CNTs杂化材料表现出高储锂容量、高电子电导率和稳定的循环性能,这是因为内部化学交联的碳纳米管材料成功的与二维层状黑磷通过化学键(P-C、P-N-C、P-O-C等)稳定地结合在一起,同时形成一种3D互联结构,既能够束缚储能过程中BP体积膨胀而带来的结构崩塌,又能够为电子和离子的运输提供新的通道。此外,作者通过缜密的计算和电化学分析来研究多磷化物在储能过程中不同阶段的结构与稳定性的变化,发现复合材料在储能过程中都能够对锂离子保持较强的结合能力,探究出材料性能得到提升的深层原因。由复合材料制备的锂离子电池在与其它黑磷基电池的性能对比中展现出优势,能够点亮二极管,这说明该材料有希望实现实际应用。

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2. 成果简介

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吉林大学电子学院王丽丽副教授物理学院韩炜教授课题组联合在Advanced Functional Materials上发表了题为3D Chemical Cross-Linking Structure of Black Phosphorus@CNTs Hybrid as a Promising Anode Material for Lithium Ion Batteries的研究工作。该工作通过化学交联方法制备得到了黑磷/碳纳米管复合锂离子电池负极材料。黑磷和碳纳米管通过牢固的化学键紧密结合,解决了黑磷因储能过程中出现的剧烈的体积膨胀带来的循环稳定性差的问题,而且电子可以快速传输。该复合电池负极材料具有独特的三维结构,在长时间大电流循环后,容量能够保持在757.3 mAh/g (650圈循环)。这种引入官能团化学交联方法为解决电池电极材料循环稳定性差等问题提供了一种有效的策略。

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3. 研究亮点

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1. 通过化学交联方法制备黑磷/碳纳米管复合锂离子电池负极材料

2. 该复合电池负极材料具有容量大、导电性好、结构稳定性高、循环寿命长等优点; 

3. 该复合材料的三维独特结构为黑磷材料用于锂离子电池中出现体积膨胀严重等问题提供了一种有效的解决途径。

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4. 图文导读

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1a详细展示了BP@CNTs复合物的合成原理图及其在锂电池中的应用。对于复合材料的化学交联反应,首先用氮源活化酸化处理后的碳纳米管以提高其电化学性能,增加其表面活性位点和官能团。图1b显示了BP@CNTs杂化物的FESEM图像。图1c是CNT、BP和BP@CNTs杂化物的XRD图。图1d显示了HAADF-STEM图像和EDS光谱图:BP@CNTs杂化物的C,P,N元素分布。图中给出了黑磷与碳纳米管复合形成稳定化学键的原理,SEM表明复合材料具有良好的均匀性,XRD图谱显示复合效果很好。

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图1 a合成BP@CNTs复合材料的原理图及应用于锂电,b)BP@CNTsFESEM图c)CNT, BPBP@CNTs材料的XRDd)HAADF-STEM图和EDS光谱图。

2a显示CNT与层状BP紧密地交织在一起。图2b显示BP@CNTs杂化物的相应HRTEM图像。CNT(002)和BP(020)的微观结构模型如图2c所示。图2d显示CNTs、BP和BP@CNTs混合物的N2吸附/解吸等温线。图2e显示了几种物质的拉曼光谱。XPS在图2f-h中展示。通TEM、Raman和XPS可以观察到稳定的P-C和P-O-C键。证明该复合材料具有较强的化学稳定性,是储能循环性能能够保持长效稳定的基础

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BP@CNTs的 a)TEMb)HRTEM图,c)CNT(002)BP(020)的分子结构图,d) CNT,BP BP@CNTs的N2吸附/脱吸附等温曲线(插图:孔径分布),e)BPBP@CNTs的拉曼光谱,f)BPg,h)BP@CNTs 的XPS光谱。

3a显示了多层BP(左)和BP@CNTs复合物(右)的电极电荷转移过程。CV和EIS曲线如图3b和3c所示。图3d显示CNTs、BP、BP@CNTs杂化物的第一个循环的恒电流充放电曲线。图3f显示了BP@CNTs复合物更好的速率性能,这与上述分析结果很好地一致。在100个循环中,BP@CNTs复合电极的比容量保持在约750 mAh g-1(对于Cp为1088 mAh g-1),远高于图3g中的CNTs(约210 mAh g-1)和BP电极(约55 mAh g-1)。通过比较复合材料与纯材料的性能差异,可以清楚地看出复合材料具有最好的性能。深入分析认为,碳纳米管可以增强材料的导电性,形成三维结构,增强稳定性。

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图3 锂离子电池的电化学性能测试。a)BP和BP@CNTs材料的内部电荷转移图示,b) CV测试图,c阻抗测试图,d第一圈的恒流充放电图,e倍率性能图,f不同电流密度下的恒流充放电曲线,g) 100圈循环测试性能。

4a、4b显示了BP和BP@CNTs复合物在锂化和脱锂过程中结构变化的FESEM图像。图4c显示了在0.01-2.0V电压范围内,在0.2 mV s-1的测试电压下,BP@CNTs杂化物的CV曲线。图4d显示了原始CNTs、BP和BP@CNTs杂化物在500 mA g-1下的充放电曲线。图4e显示了BP@CNTs杂化物在500 mA g-1的高电流密度下从第2次循环到第650次循环的库仑效率和循环稳定性。通过比较复合前后电极材料的循环变化可以清楚地看到:在复合之前,材料会随着循环而被破坏,复合后材料整体稳定性好,无变化,这也解释了复合材料具有良好循环稳定性的原因。

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4 图解500圈循环电极材料表面对比,a)BP和b)BP@CNTs电极表面FSEM图,c)BP@CNTs电极在0.2 mV s-1扫描速率下的CV图,d)充放电曲线图。e)650圈,500 mA g-1循环性能图。

5a-d显示了能过程中形成不同锂化物之间稳定吸附模型配置的结构图。图5e显示DFT计算了LiP,Li2P和Li3P与CNT间的结合能的分别为5.22、4.42和5.52 eV,它们都要低与N-CNT间的结合能。结果表明,N-CNT与储能过程中不同阶段形成的多磷化物化合物都具有更强的结合能力,证明了我们N掺杂CNT具有提升材料稳定性的作用,同时也说明我们材料能够在储能过程中保持结构的稳定性。

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图5 用第一性原理计算(N-)CNTLixPs键合的最佳分子构型的顶视图和侧视图。N-CNT分子与a)LiPb)Li2P和c)Li3P的结合。d)CNT分子与LiP的结合。紫色,黄色,蓝色,和灰球分别代表磷、锂、氮和碳原子。e)DFT计算LixPs(N-)CNT的结合能.

图6进一步通过计算探究复合电极材料保持稳定性的深层原因,图6a是在0.01–2.0 V电压窗口和扫描速率为0.2-20.0 mV s-1条件下,BP@CNTs的CV图。图6b使用峰值电流和扫描速率的关系计算b值,图6c电容在1 mV s-1的CV曲线上的占比,图6d在1.25V下,iν-1/2与ν1/2曲线图,图6e是不同扫描速率下电容和扩散的归一化贡献率。结果表明,BP@CNTs复合电极显示卓越的倍率性能,并且随着扫描速度的增加,电容贡献占比的也逐渐增加。我们认为出色的表现离不开掺氮碳纳米管和三维互连结构,有利于高速锂离子的储存。

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图6 a)在0.01–2.0 V电压窗口和扫描速率为0.2–20.0 mV s-1条件下,BP@CNTs的CV图,b)使用峰值电流和扫描速率的关系计算b值c)电容在1 mV s-1的CV曲线上的占比,d) 在1.25V下,iν-1/2与ν1/2曲线图,e)不同扫描速率下电容和扩散的归一化贡献率。

最后,图7a显示了基于BP@CNTs混合体的LIBs的原理图和用于功率器件的应用。为了进一步了解基于BP@CNTs混合体的LIBs的实际特性,图7b显示了基于BP@CNTs混合体的设备与几个报告的设备相比的Ragone图。形象生动地展示了电池材料各部分的结构和供能装置比较文献的巨大应用潜力。

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图7 a)BP@CNTs复合材料用于锂电池电池内部结构图及其在电力设备中的应用。b)BP@CNTs复合电极的Ragone图与几种报道的装置进行了比较插图显示了供电的LED的实物图。

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5. 总结与展望

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该课题组通过深入的思考锂电材料储能过程中面临的实际问题,依靠创新性的思维开发和探索出新实验方法,得到具有独特的三维化学交联结构的具有高储锂容量、高电子电导率和稳定的循环性能的黑磷碳纳米管复合材料。此项研究克服了黑磷材料储能过程中出现的体积膨胀和导电性下降等问题,开发了其实际应用的潜力。BP@CNTs杂化材料用于锂离子电池性能的提升,具有容量大、导电性好、结构稳定性高、循环寿命长等优点。这些结果表明,使用具有独特结构的复合材料用于锂离子电池电极材料能够取得很好的实用性效果。作者相信,此项研究将为以后为锂离子电池的电极材料的选择、电极材料稳定性的提升、以及理论分析和应用等方面研究提供一些新的思路。

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6. 文献链接

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Yupu Zhang, Lili Wang,* Hao Xu, Junming Cao, Duo Chen, and Wei Han*3D Chemical Cross-Linking Structure of Black Phosphorus@CNTs Hybrid as a Promising Anode Material for Lithium Ion Batteries (Advanced Functional Materials. 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909372.)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201909372

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