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AM金属锂复合负极:银纳米线-石墨烯骨架实现10 C大倍率稳定循环

AM金属锂复合负极:银纳米线-石墨烯骨架实现10 C大倍率稳定循环

AM金属锂复合负极:银纳米线-石墨烯骨架实现10 C大倍率稳定循环

近期,江苏师范大学赖超副教授、南开大学陈永胜教授、南开大学梁嘉杰教授(共同通讯)Advanced Materials期刊上发表了题为“A Hierarchical Silver-Nanowire–Graphene Host Enabling Ultrahigh Rates and Superior Long-Term Cycling of Lithium-Metal Composite Anodes”的工作,第一作者为南开大学的Pan Xue。该文报道了一个用于金属锂复合负极的多层次三维孔结构骨架的设计,即连续的银纳米线被组装到互相连接的3D石墨烯骨架上,形成双网络结构(记为3D-AGBN)。这种独特的双网络结构中,高导电性的银纳米线可提供快速、连续、平滑的的电子转移通道,并为锂沉积提供无形核过电势的沉积位点,有效约束了锂的沉积过程;3D石墨烯骨架则提供了优异的机械强度与韧性,支持大量锂的沉积,缓冲长循环过程中锂的溶出/沉积所带来的内部压力波动,因此可有效缓解金属锂负极长循环过程中体积膨胀问题。采用该复合负极,对称电池可在40 mA cm−2的超高电流密度下稳定循环超过1000圈,且极化电压小于120 mV;匹配三元NCM523正极(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2),展现了优异的倍率性能(20 C倍率仍具有116 mAh g−1的容量)和长循环性能(10 C倍率下可循环超过1000圈)。

 

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【背景简介】

 

金属锂具有极高的理论比容量(3860 mAh g−1)和最低的还原电位(−3.04 V vs 标准氢电极),因此被认为是下一代高比能量二次电池(如锂硫电池,锂氧电池)的理想负极材料。然而,枝晶生长、无限的体积膨胀等问题极大地限制了金属锂负极的实际应用。将3D多孔骨架引入到金属锂负极中,一方面其高比表面积能够降低局部电流密度,从而抑制枝晶生长,另一方面,3D孔结构能够容纳循环过程中的部分体积变化,缓解体积膨胀。因此,筛选高性能的负极骨架材料至关重要。本文作者认为理想的骨架材料应具有以下特点:1)骨架应无或只有极低的沉积过电势;2)骨架内部导电性高并连续;3)具有高比表面积;4)具有高机械强度和电化学稳定性的连通多孔结构;5)具有机械韧性。

 

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【本文亮点】

1.    构筑了银纳米线修饰的3D石墨烯多孔骨架,抑制金属锂负极的枝晶生长与体积膨胀;

2.    高导电2D银纳米线提供无形核过电势的锂形核位点,并可与锂形成合金,有效消除枝晶的生长;

3.    互相连通的3D石墨烯保证了整体骨架的机械强度与韧性,缓解体积膨胀;

4.    匹配NCM523, 3D-AGBN复合金属锂负极可在10C倍率条件下稳定循环超过1000圈。

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【图文导读】

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图1. 3D-AGBN的制备

a)3D-AGBN基于溶液法的制备过程示意图;

3D-AGBN在不同放大倍数下的SEM图像:

b)长程有序的泡沫,孔径约为3 μm。内插图照片为在基底上制备好的柔性3D-AGBN材料。

c)一级结构:3D大孔骨架;

d)二级结构:2D纳米网络

要点解读

3D-AGBN的制备:1)将具有粘性的银纳米线(AgNW)和氧化石墨烯纳米片(GO)混合油墨刮涂到AgNW-GO水凝胶膜上;2)采用冰模板法,进行冻干以产生双网络结构。在冷冻干燥过程中,水凝胶中冰晶的随机但均匀的成核过程可将AgNW和GO推入晶间空间,形成双网络结构,即连续的2D AgNW纳米网络附着在物理互连的3D GO宏观骨架上。3)将GO还原为石墨烯,获得最终的3D-AGBN骨架材料。进行优化之后,选定AgNW,GO和水之间的质量比为8:1:150,制得的3D-AGBN骨架具有约19.9 m2 g−1的比表面积,孔体积为4.9582 cm3 g−1,平均大孔尺寸约为3 μm,孔隙率为60.69%,质量密度为0.1224 g cm−3

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图2.对称电池循环性能评测(Li箔为蓝色,Li@3D-AGBN复合负极为红色)

同电流密度下(容量为1 mAh cm−2)对称电池循环性能,右侧的放大图是详细的电压曲线:

a)0.5 mA cm−2,

b)5 mA cm−2,

c)40 mA cm−2;

d)Li@3D-AGBN复合负极在0.5, 5, 10, 20和40 mA cm−2的电流密度下的倍率性能,沉积/脱出锂的时间固定为0.2小时;

e)Li@3D-AGBN复合负极与文献报道的锂金属复合负极对称电池循环寿命的比较。 

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图3. 库伦效率的评测

在1 mA cm−2电流密度,6 mAh cm−2循环容量的条件下3D-AGBN骨架和裸铜箔的半电池性能比较:

a)库伦效率,

b)第1圈电压–时间曲线,

c)第20圈电压–时间曲线;

在1 mA cm−2电流密度,12 mAh cm−2循环容量的条件下:

d)循环的库仑效率,

e)第1圈电压–时间曲线,

f)第20圈电压–时间曲线。

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图4. 锂在3D-AGBN骨架中的沉积

a)在3D-AGBN骨架中沉积锂的示意图;

沉积不同容量锂后3D-AGBN骨架的横截面SEM图:

b,e)1 mAh cm−2

c,f)12 mAh cm−2

d,g)22 mAh cm−2; 

对称电池在40 mA cm−2,1 mAh cm−2条件下循环后,Li@3D-AGBN的表面形貌的SEM图像:

h)Li@3D-AGBN负极经过200圈循环后,

i)Li@3D-AGBN负极经过1000圈循环后,

j)普通Li箔负极经过200圈循环后;

k)在Cu和3D-AGBN骨架上以0.5 mA cm−2的电流密度沉积Li的电压曲线; l)在1 mAh cm−2下进行20次锂沉积/溶出循环后,Li@3D-AGBN复合负极和普通Li箔负极的阻抗图。

要点解读

3D-AGBN骨架抑制枝晶生长和体积膨胀的机理:初始时,3D石墨烯骨架上完整地包着2D银纳米,形成整体无沉积过电势的骨架,因此锂的初始沉积能够在整个骨架上发生,即在2D银纳米网络上包覆一层均匀的锂层。在进一步的沉积中(<22 mAh cm−2),锂继续在骨架中均匀沉积,锂包覆层逐渐加厚。超过22 mAh cm−2的沉积量后,锂不再向骨架内部沉积,而在骨架的上表面沉积,这主要与骨架内的电子转移和锂离子扩散两个过程之间的竞争有关。沉积22 mAh cm−2金属锂后的复合负极比容量约为2573 mAh cm−2。这种独特的沉积过程可有效缓冲锂的沉积带来的体积膨胀。而沉积过程无枝晶生长的效果,一方面来自于锂与银纳米线形成Li-Ag合金,另一方面则得益于银纳米线的高导电性,保证了快速的电子传递。整体骨架的高比表面积也为降低局部电流密度,从而抑制枝晶生长作出了贡献。

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图5. Li@3D-AGBN复合负极的结构稳定性

Li@3D-AGBN 复合负极的SEM形貌图:

a)3D-AGBN骨架上初始沉积22 mAh cm−2 锂后(形成Li@3D-AGBN 复合负极),

b)Li@3D-AGBN 复合负极在溶出12 mAh cm−2锂后,

c)Li@3D-AGBN 复合负极在12 mAh cm−2条件下沉积/溶出循环20次后;

d)普通锂箔在12 mAh cm−2条件下沉积/溶出循环20次后的横截面SEM图;

局部放大的SEM图像:

e)图b的局部放大图,

f)图c的局部放大图;

g)3D-AGBN骨架在1 Hz的恒定频率下超过10000次循环的储能模量和损耗模量变化,振荡应变为1%;

h)3D-AGBN骨架的机械切向损耗与频率的关系,振荡应变为1%。

要点解读

通过分析锂在3D-AGBN骨架中的沉积/溶出的形貌变化和机械强度测试,正面过了该骨架优异的机械稳定性和韧性,因此能够缓冲由快速沉积和溶出金属锂引起的巨大内应力波动,有效地防止了负极结构崩解或坍塌。

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图6. 全电池性能评测(1 C = 155 mA g−1

a)Li@3D-AGBN/NCM和普通Li-Cu/NCM全电池在10 C倍率下经1000次循环的性能对比;

b)Li@3D-AGBN/NCM和普通Li-Cu/NCM全电池的倍率性能,从1 C到20 C;

倍率性能测试的详细电压曲线图

c)5 C,

d)10 C,

e)20 C。

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【总结展望】

 

该工作设计并构建一种多层次3D-AGBN骨架,即将银纳米线和石墨烯组装到一种优化的双网络结构中,符合金属锂负极的所有原理设计,弥补了纯金属锂负极所具有的枝晶生长和体积膨胀的缺陷,最终获得具有长循环寿命和高倍率性能的金属锂骨架复合负极。大尺度且便捷的制备方法为这种骨架的实际应用提供了推广的可能性。

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【文献链接】

A Hierarchical Silver-Nanowire–Graphene Host Enabling Ultrahigh Rates and Superior Long-Term Cycling of Lithium-Metal Composite Anodes. (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804165)

原文链接: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201804165

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨嗑盐GO

主编丨张哲旭


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